СПОСОБ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА С ВИНИЛИДЕНХЛОРИДОМ Советский патент 1948 года по МПК C08F214/06 

При совместной полимеризации асимметричных замещенных этилена общей формулы или СН₂=CHR′, где R и R′ могут быть галоидами, углеводородными остатками, алкоксильными, карбоксильными и другими группами, в процессе образования сложно построенной молекулы сополимера проявляется различная способность к полимеризации отдельных мономеров, участвующих в реакции. В результате, в первую очередь образуются фракции сополимера, содержащие относительно большое количество звеньев, отвечающих легко полимеризующимся соединением.

В дальнейшем реакционная смесь, подлежащая полимеризации, содержит уже заметно меньшие количества подобных более реакционно-способных мономеров. В соответствии с этим, по мере протекания реакции полимеризации, получаются фракции, содержащие все меньшее количество легко полимеризующегося компонента.

Следствием вышеизложенного является неоднородный состав продуктов совместной полимеризации, определяющей специфические технические свойства, недостаточные для последующей переработки как в виде термопластичного материала, так и для пленкообразующих смол. Например, в случае приготовления термопластичного сополимера ви-нилиденхлорида с хлорвинилом, в первую очередь образуются фракции, более богатые первым компонентом и размягчающиеся при относительно высокой температуре. В дальнейшем получается продукт, размягчающийся при низкой температуре, и, наконец, получаются фракции, опять размягчающиеся при высокой температуре. В результате сополимер размягчается в широком интервале температур, и переработка такого материала для многих целей неудобна.

Предлагается способ совместной полимеризации, обеспечивающий требуемую однородность фракционного состава. Он основан на поддержании требуемого постоянства состава реакционной смеси мономеров во время полимеризации. Предлагается несколько приемов, позволяющих получать полимеры, отличающиеся друг от друга по степени однородности фракционного состава. Контроль за соотношением мономеров при изотермическом процессе осуществляется путем наблюдения за давлением в реакционном аппарате, хорошо характеризующим состав, благодаря различной парциальной упругости пара обоих компонентов.

Рекомендуемые приемы отличаются друг от друга по способам проведения процесса полимеризации и позволяют получать продукты различной степени однородности по фракционному составу.

а) Реакция прерывается, когда прореагировала бльшая часть винилиденхлорида и значительная часть хлорвинила. Этот момент соответствует начинающемуся понижению давления в реакционном аппарате. Продолжение операции до почти полного падения давления, как это обычно принято, вызвало бы образование фракции с повышенным содержанием хлорвинила.

б) Реакция прекращается по достижении максимального давления в аппарате, так как благодаря увеличению относительного содержания хлорвинила давление с некоторого момента начинает расти.

в) Реакция проводится при практически постоянном давлении и прекращается при начинающемся повышении давления.

г) Реакция проводится при постоянном давлении и, как только давление начинает повышаться, производится равномерное добавление винилиденхлорида с такой скоростью, чтобы давление оставалось практически постоянным.

Во всех случаях непрореагировавшие мономеры отгоняются для последующего использования в производстве.

Выбор того или иного приема определяется в зависимости от требуемой однородности, связанной с заданными свойствами сополимера.

Процесс осуществляется в водной эмульсин в присутствии водорастворимых катализаторов перекисного характера (персульфаты щелочных металлов, перекись водорода). Эмульгирование достигается путем применения водорастворимых эмульгаторов типа мыл, солей сульфокислот, кислых сернокислых эфиров. Для активирования может применяться незначительное подкисление серной кислотой. Содержание винилиденхлорида в сополимере может колебаться от 10 до 90%.

В результате полимеризации образуется стойкая эмульсия, из которой путем коагуляции или осторожным высушиванием может быть получена сухая смола. Кроме того, латекс имеет самостоятельное техническое значение для покрытий и пропиток различных материалов.

Сухая смола может перерабатываться путем вальцевания, прессования, литья под давлением. Основные изделия: граммофонные пластинки, листовой и пленочный материалы, трубы, электроизоляционные покрытия, нити. Благодаря однородности фракционного состава может быть получен материал требуемой теплостойкости и желаемой текучести при нужной температуре. Смола способна совмещаться с подходящими пластификаторами.

При содержании винилиденхлорида не более 50% смола обладает способностью растворяться в подходящих растворителях с образованием высококачественных лаков!

Латекс сополимера при пропитке пористых и волокнистых материалов, например, тканей, бумаги, дерева, бетона и пр., способен после высушивания давать эластичные водонепроницаемые пленки. Латекс может совмещаться с наполнителями, красителями, пластификаторами, смолами и растворителями.

Пример 1. В автоклав загружают 100 частей воды, 20 частей хлорвинила и 20 частей винилиденхлорида. В воде предварительно растворили одну часть персульфата аммония, полторы части некаля и добавили 0,05 части серной кислоты. Реакцию проводят при температуре 55° и заканчивают при понижении давления до 3 атм. По охлаждении аппарат разгружают. Смолу осаждают водным раствором хлористого натрия. Она обладает хорошей растворимостью в ацетоне, дихлорэтане и ароматических углеводородах, пригодна для изготовления граммофонных пластинок, а также для получения листового материала и может применяться в производстве лаков. Может быть также использован латекс, при этом коагуляция не производится.

Пример 2. На 100 частей воды загружают 19 частей винилиденхлорида, 6 частей хлорвинила, одну часть персульфата аммония и полторы части некаля. Температура -40°. Реакция заканчивается при максимальном давлении или при начинающемся повышении давления. Продукт рекомендуется для производства изделий, работающих в условиях воздействия химических реагентов, растворителей, а также для получения ориентированного кристаллического материала (нити, ленты и пр.).

Пример 3. Загружают те же количества компонентов с той разницей, что в начале прибавляют только 15 частей винилиденхлорида, а остальные 4 части добавляют в процессе реакции при первых признаках повышения давления с тем, чтобы оно оставалось постоянным. Сополимер обладает повышенной однородностью фракционного состава.

1. Способ сополимеризацин хлористого винила с винилиденхлоридом, отличающийся тем, что с целью получения однородного по составу сополимера процесс сополимеризации прекращают с началом падения давления в реакторе.

2. Видоизменение способа по п. 1, отличающееся тем, что процесс сополимеризации прекращают по достижении максимального давления.

3. Видоизменение способа по п. 1, отличающееся тем, что процесс сополимеризации ведут при постоянном давлении и прекращают с момента повышения давления.

4. Видоизменение способа по п. 1, отличающееся тем, что процесс сополимеризации ведут при постоянном давлении и с повышением давления; для поддержания давления на постоянном уровне дополнительно вводят винилиденхлорид.