ДВУХСЛОЙНЫЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1973 года по МПК G03C1/80 G03C1/80 B32B33/00 

Изобретение представляет собой двухслойный материал, который может быть применен в качестве подслоированной подложки для светочувствительного материала.

Известен двухслойный материал, состоящий из подложки, подслоя из сополимера, полученного из винилхлорида или винилиденхлорида, гидрофильного мономера с этиленовыми связями и эфира акриловой или метакриловой кислоты, и гидрофильного слоя из желатины.

Если эти слои нанесены на полиэфирную подложку до ее растягивания, то подслой при обычной температуре сушки (50-80°С) не становится липким. Однако при повышении температуры они размягчаются и становятся липкими.

Целью изобретения является увеличение температуры размягчения материала. Для этого в предлагаемом двухслойном материале применен подслой из сополимера, содержашего 45-99,5 вес. % винилхлорида или винилиденхлорида, 0,5-10 вес. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты или N-винилпирролидона и О-54,5 вес. % акриламида, метакриламида, эфира акриловой кислоты, эфира метакриловой кислоты, эфира малеиновой кислоты или N-алкилмалеимида, и гидрофильный слой из смеси желатины и сополимера из 30-70 вес. % бутадиена и акрилонитрила, стирола, эфира акриловой кислоты, эфира метакриловой кислоты или акролеина при соотношении желатины и мономера 1 : 3- :0,5.

5 В качестве гидрофобной пленочной подложки можно использовать эфир целлюлозы, т. е. ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы и нитрат целлюлозы, или высокополимерный линейный полиэфир, например поли0 этилентерефталат, полистирол или полиметакрильные кислые эфиры. Оба слоя (подслой и гидрофильный) могут содержать одно или более различных веществ, например: полупроводящее вещество в связующем; электропроводящее вещество в связующем; пигмепт в фотоотверждаемом или фоторастворяемом связующем; матирующее вещество или непрозрачный белый пигмент в связующем; светочувствительное вещество, включая светочувствительное галоидное серебро, фотопроводящие вещества и другие светочувствительные соединения, например соли диазония и диазосульфонаты; растворимый краситель, например отбеливающий краситель; цветную компоненту, например компоненту, используемую в галогенидосеребряной цветной фотографии; проявляющие центры, пригодные для изготовления серебряных изображений в процессе диффузионного переноса комплекса галогепн0 да серебра. Предлагаемый листовой материал может быть употреблен в качестве обложечного материала, особенно если он имеет специально предназначенные для печатания слои, либо в качестве пленки для записи самопишущих приборов. Из сополимеров винилиденхлорида можно использовать, например, следующие: сополимер винилиденхлорида, N-трет-бутилакриламида, н-бутилакрилата и N-винилпирролидона (70:23:3:4), сополимер винилидеихлорида, винилхлорида, / -бутилакрилата и итаконовой кислоты (30:50: 18:2), сополимер винилиденхлорида, N-трег-бутилакриламида, н-бутилакрилата итаконовой кислоты (70 :21 :5:2). сополимер винилиденхлорида, н-бутилмалеимида и итаконовой кислоты (90:8:2), сополимер вииилхлорида, винилиденхлорида и метакриловой кислоты (65:30:5), сополимер винилиденхлорида, винилхлорида и итаконовой кислоты (70:26:4), сополимер винилхлорида, н-бутилакрилата и итаконовой кислоты (66:30 : 4), сополимер винилиденхлорида, н-.бутилакрилата и итаконовой кислоты (80:18:2), сополимер винилидеихлорида, метилакрилата и итаконовой кислоты (90:8:2), сополимер винилхлорида, винилиденхлорида, N-rper-бутилакриламида и итаконовой кислоты (50:30: 18:2), сополимер винилиденхлорида, N-трет-бутилакриламида и итаконовой кислоты (88: 10:2). Все соотношения, приведенные в скобках, для перечисленных сополимеров весовые. Сополимеризацию мономеров можно проводить различными методами. Сополимеры винилиденхлорида могут быть нанесены на гидрофобную подложку любым подходящим способом, иапример погружение поверхностей пленки в раствор, покрытие путем разбрызгивания (щеткой, роликом, ракелем). Толщина высушенного слоя может быть 0,3-3 мк. Если на полиэтилентерефталатную пленку наносят водные дисперсии винилиденхлоридного сополимера, очень прочной адгезии достигают тогда, когда дисперсии наносят перед или во время натягивания полиэтилентерефталатной пленки. Водная дисперсия может быть нанесена на одну сторону ненатянутой пленки, но может также наноситься на полиэтилентерефталатную пленку, которая ориентирована по двум осям, или на одну сторону полиэфирной пленки, натянутой только в одном направлении (продольно), после его нижнюю полиэфирную пленку Н1атягивают в направлении, перпендикулярном первому. Наконец, на ориентированную по двум осям, покрытую полиэфирную пленку наносят второй слой смеси желатина и латекса бутадиенового сополимера. Смесью водного раствора желатина и латекса бутадиенового сополимера покрывают слой винил-иденхлоридного сополимера из вестными способами. Толщина высушенного слоя составляет 0,10-20 мк. На полученную подложку может быть нанесен коллоидный слой, например простой желатиновый слой, слой желатиновой галогенидосеребряной эмульсии, желатиновый фильтровый слой, желатиновый матированныи слои, содержащий, например, тонко размолотую двуокись кремния, антистатической или противоореольный слой, содержащий связующее. При изготовлении электрофотографических материалов, содержащих гидрофобную электроизолирующую пленочную подложку и фотопроводящий слой, включающий фотопроводящее вещество и связующее, необходимо между фотопроводящим записывающим слоем и подложкой нанести электропроводящий промежуточный слои, имеющий проводимость несколько больщую, чем проводимость в темноте фотопроводящего записывающего слоя. Если гидрофобную пленочную подложку используют как подложку пленки самописца, к слою сополимера бутадиена, который содержит белый пигмент, например двуокись титана и/или двуокись кремния, добавляют карбамидную или меламипоформальдегидную смолу для того, чтобы сообщить поверхности слоя большую упругость при записывании и вычерчивании. Пример 1. В колбу с мешалкой, входным отверстием для азота, капельной воронкой и конденсатором загружают 10 л воды и 2,88 л 10%-иого водного раствора натриевой соли сульфированного додецилбешзола. В колбу пропускают азот и жидкость нагревают до 60°С. В другую колбу загружают 800 мл изопропанола, 144 г N-винилпирролидона, 108 г н-бутилакрилата, 830 г N-трег-бутилакриламида и 2520 г винилиденхлорида. Смесь перемешивают и растворяют цри нагревании. Через капельную воронку добавляют раствор 21,6 г персульфата аммония в 400 мл воды. В колбу быстро загружают раствор мономера. Скорость загрузки такова, что спустя 75 мин весь раствор мономера загружен, Вместе с раствором мономера прикапывают раствор 64,8 г персульфата аммония в 1200жл воды. В продолжение всего периода реакции температура смеси равна 60°С. После того как весь мономер добавлен, вводят раствор 21,6 г персульфата аммония в 400 мл воды. После кипячения в течение 30 мин смесь перемешивают, затем охлаждают ее до комнатной температуры. Для выделения осадка сополимера винилиденхлорида, М-трег-бутилакриламида, н-бутилакрилата и N-винилпирролидона (70:23: :3:4) образованный латекс вливают в смесь 40 л 10%-ного водного раствора хлористого натрия и 40 л метанола при перемешивании.

Полученный осадок несколько раз промывают водой и высушивают.

2,5 г полученного сополимера растворяют в смеси 90 мл бутанона и 10 лл нитроэтаиа. Полученный раствор нагревают до 25°С и наносят на пластинку из полиметилметакрилата так, что 0,75-1,0 г сополимера нриходится на 1 ж. Слой высушивают при комнатной температуре.

Второй слой наносят на полученный подслой при 35-50°С в количестве 0,4-0,6 s/.it-. Он имеет следуюш,ий состав:

20%-ный латекс сополимера бутадиена и метилметакрилата (приготовление его описано далее), г 10 Желатин, г1

Вода, 1АЛ55

Ацетон, мл40

Метилгликоль, мл5

После высушивания наносят слой светочувствительной желатиновой галогенидосеребряной эмульсии. Фотографический материал имеет отличную прочность до, во время и после обработки в фотографических ваннах. Латекс сополимера получают следуюшим образом. В 20-литровый автоклав последовательно загружают:

Вода, л10,2

10%-ный водный раствор

олеилметилтаурида, л0,6

10%-ный водный раствор натриевой соли гептадецилдисульфобензимидазола, л0,6

Азодиизобутиронитрил, г 6 Метилметакрилат, г1500

Бутадиен, г1500

После герметизации автоклава при перемешивании эмульсию полимеризуют в течение 6 час при 60°С. Процесс полимеризации заканчивается при пониженном давлении. Латекс сополимера бутадиена и метилметакрилата (50:50) отделяют от следов мономера продуванием при 60°С в слабом вакууме струей воздуха. Затем латекс охлаждают и фильтруют.

Пример 2. Па ацетилцеллюлозную пленку при 25°С наносят слой в количестве 0,75- 1 г/лг следующего состава:

Сополимер винилиденхлорида, N-Туоег-бутилакриламида, н-бутилакрилата и N-винилпирролидона из примера 1, г2 Ацетон, М.Л 50 Этил ацетат, мл 10 Метанол, мл 10 Этанол, мл 10 Бутанон, мл 10

Полученный высушенный слой покрывают вторым слоем в количестве 0,4-0,6 г1.м при 35-40°С следующего состава:

20%-ный латекс сополимера бутадиена и метилметакрилата из примера 1,г5

Желатин, г1

Вода, мл60

Метанол, мл40

На полученный подслой наносят светочувствительный слой желатиновой галогенидосеребряной эмульсии.

Слои фотографического материала, полученные таким образом, обладают хорошей адгезией как в мокром, так ив сухом состоянии. Пример 3. В автоклав загружают 1650..«л воды и 9,6 г итаконовой кислоты. После растворения вливают раствор 6 г двууглекислого натрия в 120 мл воды. В качестве эмульгатора добавляют 98 мл 10%-ного водного раствора динатриевой соли дисульфированного додецилдифенилового эфира и 49 мл 10%ного водного раствора натриевой соли сульфированного додецилбензола. Затем в автоклав вводят 96 г н-бутилакрилата, 144 г винилиденхлорида, 9,8 г персульфата аммония и 4,9 г метабисульфита калия. Автоклав герметизируют и включают перемешивание. В атмосфере азота загружают 240 г винилхлорида при 50°С и перемешивании. Перемешивание продолжают еще 15-30 мин. Температура латекса достигает 65°С. Реакция продолжается в течение 3 час, после чего латекс охлаждают до комнатной температуры. рП латекса составляет 2,6, его доводят до 6 прибавлением 100 мл 1 н. водного едкого натра. После фильтрации получают сополимер винилиденхлорида, винилхлорида, н-бутилакрилата и итаконовой кислоты (30:50:18:2) 20%-ной концентрации.

На полиэтилентерефталатную пленку, которая растягивается в продольном направлении до размеров, превышающих в 3 раза первоначальную длину, наносят подслой в количестве 2 г/л: пз водной суспензии следующего состава:

20%-ный латекс сополимера винилиденхлорида, винилхлорида, н-бутилакрилата

и итаконовой кислоты (30:50:18:2, приготовлен, как указано выше), г500 Тонко размельченная двуокись кремния, г5

Пленку затем растягивают в поперечном направлении в 3 раза по отношению к первоначальной ширине, после чего при 35-50°С наносят второй подслой в количестве 0,4- 0,6 г1м- следующего состава:

20%-ный латекс сополимера бутадиена и метилметакрилата из иримера 1, г7,5

Второй подслой покрывают светочувствительным слоем желатиновой галогенидосеребряной эмульсии. Слой фотографического материала обладает хорошей адгезией перед обработкой и после нее.

Пример 4. На одну сторону ориентированной по двум осям полиэтилентерефталатной пленки толщиной 180 мл при 25-30°С наносят слой в количестве 1,5-1,75 г/м следующего состава:

Сополимер винилиденхлорида, N-грет-бутилакриламида, н-бутилакрилата, N-винилпирролидона из примера 1, г5,5

Метиленхлорид, мл65

Дихлорэтан, мл35

После высушивания первого слоя его покрывают вторым слоем в количестве 0,4 г/м следующего состава:

20%-ный латекс сополимера бутадиена и метилметакрилата из примера 1, г6,25 Желатин, г1 Вода, мл 43 Двуокись кремния, г 0,5 Полистиролсульфокислота, г1,8

Метанол, мл40

На этот антистатический слой наносят слой желатиновой рентгеновской галогенидосеребряной эмульсии. Слои фотографического материала во всех случаях имеют хорошую адгезию.

Пример 5. На обе стороны ориентированной по двум слоям полиэтилентерефталатной пленки толщиной 100 мк наносят при 25-30°С слой, состоящий из следующих веществ :

Сополимер винилиденхлорида, N-rper-бутилакриламида, н-бутилакрилата и итаконовой кислоты (70: :21:5:4), приготовленный аналогично сополимеру винилиденхлорида из примера I, г7

Хлористый метилен, мл65

Дихлорэтан, мл36

Высушенный слой имеет толщину 1,5- 1,75 мк. Оба подслоя покрывают при 35- 50°С слоем в количестве 0,4-0,6 г/м следующего состава:

20%-ный латекс сополимера и стирола (60:40), приготовленный аналогично латексу сополиме8

ра бутадиена из примера 1, г Желатин, г Вода, мл Метанол, мл

На одну из сторон высушенного материала наносят слой желатиновой галогенидосеребряной эмульсии, на обратную сторону материала - противоореольный слой из желатин и двуокиси магния. Слои фотографического материала обладют хорошей адгезией в сухом и влажном состоянии.

Пример 6. На ориентированную по двум осям нолиэтилентерефталатную пленку толщиной 180 мк наносят при 25° С в количестве 2,0 г/м слой следующего состава: Сополимер винилхлорида, н-бутилакрилата и метакриловой кислоты (70 :

:26:4), г8

Хлористый метилен, мл80

Дихлорэтан, мл20

Второй слой наносят при 25°С в количестве 0,6 г/м следующего состава: 20%-ный латекс сополимера бутадиена и этилакрилата (50:50), г6,25

Желатина, г1

Вода, мл60

Метанол, мл40

Высушенные подслои покрывают последовательно антистатическим слоем из желатин и светочувствительным желатиновым галогенидосеребрянным эмульсионным слоем, который обычно используют в рентгеновской фотографии. Слои полученного таким образом материала имеют хорошую адгезию до, во время и после обработки.

Пример 7. На ориентированную в двух направлениях полиэтилентерефталатную пленку толщиной 180 мк наносят слой из расчета 1 г/м при 25°С следующего состава: Сополимер винилиденхлорида, н-бутилмалеимида и итаконовой кислоты (90 : 8 : 2), г8 Хлористый метилен, :..л 30 Дихлорэтан, мл 20

На этот слой наносят при 35°С в количестве 0,4-0,6 г/м слой следующего состава: 20%-ный латекс сополимера бутадиена и н-бутилакрилата (70:30), г 6 Желатин, г0,80

Вода, мл60

Метанол, м.л40

Этот слой покрывают последовательно антнстатическим желатиновым слоем и светочувствительным желатиноЕыг. слоем галогенидосеребряной эмульсии, который обычно

используют в рентгеновских материалах. Сцепление между слоями отличное.

Пример 8. На одну сторону нерастянутой полиэтилентерефталатной пленки толщиной 1 мм при 25°С наносят слой в количестве 5 г/м, состоящий из латекса сополимера вииилхлорида, н-бутилакрилата и итаконовой кислоты (66 : 30 : 4).

Плеику одиовременно растягивают в продольном и поперечном направлениях до размеров, в 10 раз превыщающих первоначальные. Другой слой наносят при 40°С на слой из винилиденхлорида в количестве 0,4-0,6 гДг следующего состава;

20%-ный латекс сополимера бутадиена и этилгексилакрилата (60:40), г6

Желатин, г0,80

Вода, мл60

Метанол, мл40

Высушенный материал покрывают слоем желатиновой галогенидосеребряной эмульсии. Полученный графический материал имеет хорошую адгезию слоя в сухом или влажном состоянии.

Пример 9. Первый подслой, описанный в примере 4, и второй слой, описанный в примере 3, напосят последовательно на ориентировапную по двум осям, растянутую полиэтилентерефталатную подложку толщиной 100 мк. Полученный материал покрывают светочувствительным слоем, приготовленным следующим образом, 120 г окиси цинка диспергируют при перемешивании в 700 мл умягченной воды, к которой добавляют 2 г гексаметафосфата натрия. При 40°С приливают раствор 80 г желатин в 820 г умягченной воды, 10 г 12,5%-ного раствора сапонина в умягченной воде и 10 г 20%-ного раствора формальдегида в умягченной воде. Смесь наносят в количестве 2 г окиси цинка/ж.

Высушенный светочувствительный материал экспонируют через прозрачный оригинал и обрабатывают в следующих ваннах:

5 сек в 5%-ном растворе азотнокислого серебра в умягченной воде;

5 сек в 0,6%ном растворе п-монометиламинофенолсульфата в умягченной воде;

30 сек в кислой закрепляющей ванне, содержащей 200 г тиосульфата натрия (5-водного) и 25 г метабисульфита калия на 1 л.

После этого материал промывают в проточной воде в течение 5 мин и сушат. Получают черное негативное изображение оригинала.

Пример 10. На ориентированную по двум осям полиэтилентерефталатную подложку толщиной 100 мк наносят подслой, содержащий раствор в дихлорэтане сополимера винилиденхлорида, N-трег-бутилакриламида, нбутилакрилата и винилпирролидона, приготовленного так, как описано в примере 1. Высушенный слой имеет толщину 1 мк.

30 г двуокиси титапа с размером частиц 15-40 ммк и удельной поверхностью 50 ж/г

размешивают в течение 2 мин со 150 лiл умягченной воды и 0,5 г гексаметафосфата натрия в смесителе «Ультра-Турракс так. чтобы получить гомогенную дисперсию. К полученной смеси при перемешивании и при 30°С добавляют раствор 12,5 г желатин в 412,5 мл умягченной воды и 20 вес. % латекса сополимера бутадиена и метилметакрилата, приготовленного, как описано в примере 1. Затем вводят 250 мл умягченной воды при 30°С.

Полученную пигментную дисперсию наносят на полиэфирную пленку, подслоированную сополимером винилиденхлорида таким образом, что 1,59 г двуокиси титана приходится на 1 м- слоя.

Высушенный материал экспонируют через прозрачный оригинал и последовательно обрабатывают в следующих ваннах:

30 сек в 10%-ном по весу растворе азотнокислого серебра в умягченной воде:

30 сек в 3%-ном по весу растворе п-монометиламинофенолсульфата в умягченной воде;

60 сек в кислой закрепляющей ванне, содержащей 200 г тиосульфата натрия (5-водного) и 25 г метабисульфита калия на 1 л.

После промывания и высушивания получают четкое черное негативное серебряное изображение экспонированного оригинала.

Пример 11. На одну сторону ориентированной по двум осям полиэтилентерефталатной пленки, имеющей толщину 180 мк, при 25-30°С наносят следующий состав в количестве 1,5-1,75 Сополимер винилиденхлорида,

N - трет -бутилакриламида, н-бутилакрилата, N -винилпирролидона, приготовленный, как описано в примере 1, г5,5

Хлористый метилен, мл65

Дихлорэтан, мл35

Полученный слой покрывают смесью из 95 вес. ч. воды и 5 вес. ч. этиленхлоргидрина, причем смесь содержит 13,5 вес. % двуокиси титана, 1,6 вес. % желатины, 5 вес. % латекса сополимера бутадиена и метилметакрилата 50:50 (вес. %), приготовленного, как онисано в нримере 1. После сущки слой имеет толщину 4-5 мк.

Покрытие готовят следующим образом: 2025 г двуокиси титана диспергируют в 7500 мл воды с 37 мл гексаметафосфата в качестве диспергирующего вещества. Дисперсию перемещивают 10 м.ин при 5-15°С и затем нагревают до 35°С. При быстром неремещивании к ней добавляют 10 вес. % водного раствора желатин, а затем следующий состав при медленном перемещивании для облегчения снятия пены, мл:

10 %-ный водный раствор

желатин2600

Вода300