Способ получения фенольно- кремнийорганических сополимеров Советский патент 1980 года по МПК C08G77/52 

(54) СПСХ:ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛЬНО-КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕЮВ переэтерификацию проводят в расплаве при соотношении: 1 вес.4. органоалкоксисилоксана на 1-3 вес.4. полифенолов. В качестве катализаторов испольэовать едкнё Щёлочн, неоргашческие шга органические кис лоты, гаплоидные соли Металлов (кнслоты Льюиса), алкоксипроизводные переходных металлов и т.п. Однако, предпочтительно процесс переэтерификации проводить в присутствии алкоксипроизводных переходны металлов или. галоидных солей металлов, а именно тетрабутокситигана или хлорного железа, взятых в количестве 0,5-2,0 вес.% от исходной смеси. Вькод получейных фенольно-кремиийорганических олигомеров составляет 96-98%, считая на исходные компсжеты. Полз енные олигомеры представляют собой твердые смолообразные продукты темнокоричневого цвета, с молекулярной массой 890-1300 растворимью в ацетоне, спиртах, дноксане и тл. Прн нагревании до 140-300°С фенольно-кре нийорганичесжие ьлйгомерй отверждайтся как в присутстаии отвердителей фенолформальдегидного типа (уротропин, параформ и т.п.), так и без юк.: Результаты термомеханических испытаний, динамического я изотермического ТГА (1фи температуре 300°С) на воздухе образцов фе нольно-кремнийбргашйЬских полимеров, полученных по ниже)тсазанным примерам, приведены в табл. 1-3. Пример 1. Смесь, содержащую 10 г ДФФ олигомера, 5 г ФЭС и 0,25 г тетрабуток « титат, нагревают щ)и 110-130°С при переме шивании до образования гомогенного расплава и проводит реакцию при этой температуре в течение 1 ч с отгонкой этилового спирта до 80% от теоретически рассчитанного и дальнейшей конденсацией в вакууме при температзфе 140-150 С при РОСТ, - 10-15 мм рт.ст. Шлученный олигомер содержит до 4,5% 11йщ)Ь1а:иЛьНь1Х групп, определенньрс по методи ке Верлея, молекулярную массу 890 (эбушоскопическим методом в ацетоне). Получают 14,88 г (98,4% от исхЬдных ком понентов). Т.Ш1. - 108°С. Расплав олигомера 1ФН нагревании на полимеризадиошой плитке при температуре 150°С в 1фисутствин 10 в.ч. уротропина переходит в твердое состояние в течение 15 мин. Образцы для испытаний отпре совывают при 57хельном давлении 300 кгс/см при температуре 160° С в течение 30 мин. Содержание иизкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 ч.), в отпрессованном образце составляет 3,2%. Пример 2. Фенольно - кремнийорганиеский олигомер (ФКО) получают по методике, описанной в примере 1. Берут 5 г ДФФ олигомера, 5 г ФЭС и 0,05 г гетрабутоксититана. Полученный олигомер содержит 0,87% гидроксильных групп. Расплав ФКО при нагревании на полимеризационной плитке при температуре 150° С в присутствии 50 вес.ч. параформа переходит в твердое состояние в течение 25 мин. Образцы для испытаний отпрессовывают по режиму, приведенному в примере 1. Содержание низкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 ч.), в отпрессованном образце - 5,6%. Пример 3. Феиольно-кремшшоргаНИ ческий олигомер получают аналогично примеру 1. Берут 6 г ДФФ олигомера, 2 г ФЭС и 0,04 г тетрабутоксититана. Олигомер содержит до 4,9 вес.%; гидроксильных групп и при нагревании при температуре 150°С в присутствии 10 в.ч. зфотропина переходит в твердое состояние в течение 10 мин. Образцы для испытаний отпрессовьшают в тех же условиях, что и в примере 1. Содержание низкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении в тече нИе 3 ч.), в отпрессованном образце составлярт 5,4%. Пример 4. Фенольно-кремнийорганический олигомер получают аналогичио примеру I. Берут 5 г ДФФ олигомера, 2,5 г ФЭС и 0,005 г хлорного железа. Реакцию ведут при температуре 110-150°С в тече1ше 4 ч. Полученный олигомер содержит 5,5% гидроксильных групп и при нагревании на полимеризационной плипгке при температуре 150° С в присутствии 10 в.ч. уротроншна переходит в твердое состояние в течение 10 мин. Образцы для испытаний отщ)ессовывают в тех же условиях, что и в примере 1. Содержание иизкомолекулярных веществ, экстрагаруемых ацетоном (при кипении в течение 3 ч.), в отпрессованном образце составляет 4,68%. Пример 5, Фенольно-кремнийоргани.ческий олигомер получают аналогично примеру. J Полученный олигомер при нагревании на полимеризационной плитке при температуре 200°С переходит в твердое состояние в течение 45 мин. Образцы для испытаний отпрессовьшают при температуре 200° С в течение 1 ч при удельном; давлении 300 кгс/см. « Содержание низкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 ч.), и отпрессованном образце составляет 5,6%. Пример 6. Фенольно-кремнийорпшический олигомер получают аналогично примеру 1. Полученный олигомер при нагревании на полимеризащюнной плитке щж температуре 200° С переходагг в течение 45 мия. в твердое состояте. Образцы для испытаний отпрессовывают при удельшм давлении 300 кгс/см 1фи темп ратуре 300 С. Содерж1$иие низкомолекулярных веществ в опфессованном образце состюляет - 3,8%. Таким образом, данный способ имеет следующие п|)еимущества :по сравнению с прототипом: 1. Процесс переэтерификации ведут в расплаве, что исключает дополнительные технолоРезультаты термомеханических испытаний отвержденных фенольно-кремнийорганических полимеров на основе ошгофенилэтоксисилоксака и дифешшоксидфенолоформальдегидных олигомеров, взять х в весовом соотношении: 2:1 (образец 1), 1:1 (образец 2), 3:1 (образец 3), 2:1 (образец 4), 2:1 (Ь15 разеЦ 5), 2:1 (обр1азец 6 - по прототипу) гические операции с целью удаления растворителя из целевого продукта. 2. Получеииьге сополимеры имеют повышенные теплостойкость и термоокислительную устойчивость, так, например, образцы 1-5, полученные путем отверждения этих сополимеров, в отличие от аналогичных образцов, полученных на основе фенольао-кремнийорганических олигомерой по щ)0тотипу, имеют в 1,5-2 раза меньшие потери в весе при исследованиях их в усяовиях изотермического ТГА на воздухе при температуре ЗООС в течение 180 мин (см. таблЗ). Кроме того, заявляемые обррцы имеют больший выход коксового остатка при исследавании их в условиях динамического ТГА на воздухе (см. табл. 2). Таблица 1

образец получен по прототипу

. чЖ(

..:

Реэ ьтата динамического ТГА на воздухе (скорость подъёма температуры 4,5°/мин), отвержденных феиольио-кремнийорганических полимеров на основе олигофенилэтоксиснлоксана и дифеннлоксндфенолформальдепщного олигомера, взятых в весовом сооотношешш 2:1( образец 1), 1:1 (образец 2) , 3:1 (образец 3), 2:1 (образец 4), 2:1 (образец 5),

2:1 (образец 6 - по Прототипу)

Образец

Температура, °С 100 г 150 Г20оТ25оТ 350 Т

100 98,49(5,4 96,0

i.-;--. - - . - - .-- 97,6 96,495,8 95,4

3 4

99,8 99,096,8 96,3

100100

99,8 98,7

Образец 6

получен по 10099,8 97,1 95,0

протбтипу

.;,.. .... :,., ,.л. ,. .....-v ,vIТ а б Л И Ц а 3

if Jвдаi.,-:ггц .;.- :-Иl -

Peliynbtatbi изотермического ТГА на воздухе при температурах 300° С, отвержденных фенольно-кр «1ннйорганических полимеров на основе олигофенилзтоксисипоксана и дифенкпоксйдфёнолформальдегндногоолигомера, взятых в весовом соотношении 2:1 (образец 1), 1:1 (образец 2), 3:1 (образец 3), 2:1 (образец 4), 2:1 (образец 5),

2:1 (образец 6 - по прототипу)

Образец 6 ; получен по g50

8,52 10,50 прототипу

. f -..-..,717092

Т a б л и ц a 2

; Вес остатка,

-V

95,0 92,890,7 76,4

57,1 38,7 33,4

95,1 91,891,6 79,0 57,0 39,4 35,4

90,2 89385,2 68,4 48,3 32,4 28,6

94,8 91390,0 743 563 37,4 32,8

96,5 943

90,2 74,5 55,4 35,1 30,8

93,0 87,080,0 58,0 47,0 25,6 23,4

1530 17,45 18,50

13,53

12,55 400 I 600 ГтОоБ 9 7 Формула изобретения Способ получения фенольно-кремнийорганнческих сополимеров переэтерификацией органоалкоксисилоксанов с полифенолами в присутствии полу 1енкь1 с;продуктов, отличающ ни с я тем, что, с целью упрощений технологии процесса и получения сополимёров с повышенной теплостойкостью и термрокислительной устойчивостью, в качестве органоапкоксисилоксанов используют олигомеры формулы : Г СбНд --SHg,. . n ) 9 качестве полифенолов - олигомеры формулы где m i4-iQj И перезтерификацйю проводят в расплаве при соотношении: 1 вес.ч. органоалкоксисилоксана на 1-3 вес.ч. полифенолов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР N 165539, кл. С 08 L 83/00, 1964 (прототип).