Способ получения полимерной композиции Советский патент 1980 года по МПК C08J3/02 

Изобретение относится к области получения отверждающихся полимерполимерных композиций, обладающих в отвержденном состоянии гетерогенной структурой (эластичный полимер диспергирован в виде второй фазы в густосетчатом отвержденном полимере) и повышенной устойчивостью к образованию и росту трещин. Такие композиции могут быть ис- , пользованы в качестве связующих композиционных материалов и пластиков конструкционного назначения, клеев, герметиков, заливочных компаундов. Известен способ получения отверждающихся полимерных композиций путе введения в термореактивную смолу небольшого количества (до 10-15 вес. низкомолекулярного жидкого каучука с концевыми функциональными группами, который на начальной стадии раст ворим в смоле, а в процессе отвержде ния образует эластичную дисперснуюфазу 1 , Основньм недостатке этого способа является невоспроизводимость структуры и свойств отвержденных композиций, обусловленная вариабель.ностью состава и свойств фаз и фазовой морфологии, являющейся следствием того, что процесс разделения фаз в таких системах зависит от соотношения компонентов, температуры отверждения, вязкости, природы отвердителя, относительной концентрации и реакционной способности функциональных групп смолы и каучука. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения отверждающейся полимерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной термореактивной смоле 2, Согласно этому способу в термореактивную смолу вводит 5-10 вес.% латекса каучука, содержащего карбоксильные группы, смесь интенсивно перемешивают, в вакууме удаляют воду и получают композицию с диспергированными частицами эластомера. Основным недостатком этого способа является нестабильность получаемых композиций, обусловленная набуханием и в дальнейшем полным растворением латексных частиц в смоле. Кроме того, получаемые согласно этому способу композиции имеют высокую вязкость, а введение растворителей с целью снижения вязкости композиций ускоряет процессы набуханяя патексных частиц и расслаивание качпозиций. Низкие механические свойства каучука в латексе обусловливают резкое снижение жесткости и статической прочности отвержденных композиций, полученных по этому способу Цель изобретения.- увеличение стабильности композиции и повышение устойчивости к растрескиванию получаемого на ее основе конечного продукта при сохранении его жесткости и теплостойкости.

Поставленная цель достигается тем, что в начале в неотвержденную термореактивную смолу вводят 1 30 вес.% в расчете на смолу соединения с активным атомом водорода, затем нагревают до 70-90°С, вводят изоцианатный компонент при соотношении OH/NCO - групп, равном 1/1--2, с последующим диспергированием в .гечение 5-10 ч, С целью снижения вязкости композиции неотвержденную термореактивную смолу берут в виде раствора в инертном или активном растворителе.

Стабилизация композиции достигается за счет частичного присоединения олигомеров смолы к частицам эластомера. Для дополнительной стабилизации можно вводить небольшое количество (до 0,1%) поверхностно-активвых веществ типа КЭП„

Композиции, полученные по данному способу, хорошо разбавляются традиционными для выбранной смолы растворителями, сохраняя высокую стабильность, и отверждаются с использованием отвердителей и режимов, традиционных для выбранной термореактивной смолы.

Пример. К 98,9 вес.% эпоксидной смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина - ЭД-20 (вязкость при 25°С.150 пз, содержание эпоксидных групп 22%) , предварит€5льно высушенной в вакууме над осушителем при 80 - 100°С, добавляют 1 вес,% жидкого бутадиеновогока чук с концевыми карбоксильными группс1ми (молекулярная- масса 3000,%СООН - 2,9 и после совмещения компонентов при при интенсивном перемешивании вводят 0,1 вес.% толуилендиизоциана Перемешивание продолжают в течешие 10 ч до образования стабильной дисперсии частиц полиуретанового эластомера в эпоксидной смоле. Композиция имеет вязкость 160 пз при 25°С, жизнеспособность не менее 6 месяцев и разбавляется спирто-ацетоновой смесью с сохранением стабильности,, Полученная композиция отверждается любым отвердителем эпоксид:1ной смолы, например, ксмпозипия, гтвержденная эквимолекулярным количеством ароматического диамина - метафенилендиамина по ступенчатому режиму: 20°С - 24 ч 80, 140 и 180°С

по 2 ч, ргмеет модуль упругости при растяжении 280 кг/мм, разрушающее напряжение при растяжении 7,5 кг/мм удельную ударную вязкость 21,3 кгсм/см и поверхностную энергию разрушения 4,2-10 эрг/см- по сравнению с 320 кг/мм , 9.6 кг/мм , 7,2 кгсм/см и 1,23I0 зрг/см, соответственно, для эпоксидной смолы ЭД-20, опзержденной метафенилендиамином и 230 кг/мм , 3 кг/мм, 8,5 кг« см/см: и 1,7 10 эрг/см , соответственно, для эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной 10 вес,% жидкого бутадиен-акрилонитрильного каучука с концевыми карбоксильными группами (м 4700, АИ 18,2%, СООН 1,8%) и отвержденной метафенилендиамином.

Пример 2.. К78,41 вес.% ;5Д-20 добавляют 20 вес.% простого олигоэфира-политетраметиленгликоля (полифурита) с молекулярной массой 1000 и содержанием гидроксильных групп и 3,43% и после совмещения компонентов при 80°С и интенсивном перемешивании вводят 1,58 вес,% гексаметилендиизоцианата и 0,01% дибутилолово дилаурата. Перемешивание продолжают в течение 5 ч. Композиция имеет вязкость 170 пз, жизнеспособность не менее 1 года, разбавляется спирто-ацетоновой смесью с сохранением стабильности.

После отверждения композиции эквимолекулярным количеством метафенилендиамина она имеет моДуль упругости при растяжении 260 кг/мм, разрушающее напряжение при растяжении 6,95 кг/мм , удельную ударную вязкость 19,4 кгСМ/см и пове 5хностную энергию разрушения 26,510 эрг/см-.

Примерз, К 65 вес.% ЭД-20 добавляют 30 вес.% простого олигоэфисополимера тетрагидрофурана сокисью пропилена (молекулярная масса 2000, содержание окиси пропилена 18,35%, содержание гидроксильных групп - 1,6% и после совмещения компонентов при и при интенсивном перемешивании вводят 4,99 вес.% толуилендиизоцианата и 0,01 вес.% дибутилолово дилаурата. Перемешивание продолжают 6 ч.

Композиция имеет вязкость 170 пз при 25°С, жизнеспособность не менее 1 года и разбавляется спирто-ацетоновой смесью, отверждается любым отвердителем эпоксидной смолы„

Композиция после отверждения эквимолекулярным количеством метафенилендиамина имеет модуль упругости при растяжении 300 кг/мм, разрушающее . напряжение при растяжении 6,5 кг/мм удельную ударную вязкость 20,5 кгсм/см , поверхностную энергию разрушения 7 ,9.-10° эрг/см.

Пример 4, К 36,93 вес.% диметакрилата тризтиленгликоля добавляют 10 вес.% полифурата, 0,01 вес.% поверхностно-активного вещества КЭП-2 и после совмещения компоненто при и при интенсивном перемеши вании вводят 1,73 вес.% толуилендииэоцианата, 1,33 вес,% триметилолпропана и 0,01 вес.% калрилата двухвалентного олова. Перемешивание продолжают 6 ч до образования стабил ной дисперсии полиуретанового эласто мера в активном растворителе - димет акрилате триэтиленгликоля. В полученной дисперсии растворяют 4 вес.% перекиси бензоила, 46 вес.% полиэфирмалеината (вязкость при 500 спз) и после совмещения компонентов смесь отверждают по ступенчатому режиму: - 24 ч, 100°С 4 ч, - 4 ч. Полученная композиция после отверждения имеет модул упругости при растяжении 290 кг/мм, разрушающее напряжение при растяжении 4,5 кг/мм, поверхностную энергию разрушения 1510 эрг/см по сравнению с 295 кг/мм , 4,6 кг/мм и 0,9-Ю- эрг/см -, соответственно, для полиэфирнойкомпозиции, не содержащей полиуретанового эластомера. Данное изобретение может быть использовано для получения связующих композиционных материалов, клеев, герметиков, заливочных компаундов и т.д., обладающих повышенной устойчивостью к растрескиванию при действии механических, усадочных,, химичес ких или термических напряжений, напряжений набухания и т.п. Формула изобретения 1.Способ получения полимерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной теряиореативной смоле, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабильности композиции и повышения устойчивости к растрескиванию nojjy4aeMoro на ее основе конечного продукта при сохранении его жесткости и теплостойкости, в начале в неотвержденную термореактивную смолу вводят 1-30 вес.% в расчете на смолу соединения с активным атомом водорода, затем нагревают до 7090 0, вводят изоцианатный компонент при соотношении OH/NCO-rpynn, равном 1/1-2, с последующим диспергированием в течение 5-10 ч. 2.Способ ПОП.1, отличающий с я тем,что, с целью снижения вязкости композиции, неотвержденную термореактивную смолу берут в виде раствора в инертном или активном растворителе. Источники информации, принятые ВО внимание при экспертизе 1.Патент США №3966837, кл. 260-837, опублик. 29.06.76. 2.A.Siebert, E.Rowe, Proc.Annu, Tech.Conf.Reinf.Plast./Comp.Inst., Soc.PIast. Ind., 29, l-O, 1-4, 1974 (прототип).