Способ удаления метилацетилена из углеводородных газов,содержащих аллен Советский патент 1980 года по МПК C07C7/16 

1

Изобретение относится к области нефтехимии и может служить для химической утилизации углеводородных газов, содержащих аллен и метилацетилен, например метилацетиленапленовой фракции (МАФ), являющейся отходом производства пиролиза углеводородного сырья.

МАФ представляет собой смесь газов и содержит обычноД : аллена 2О-35, метил ацетиле на 40-7О% и стабилизатора 1О-4О% пропан и пропилен.

Одним из важных применений смеси МАФ может стать получение полиаллена, но присутствующий в этой смеси газов в значительном количестве метилацетилен ,5 Затрудняет проведение этого процесса. В условиях реакции полимеризации аллвйй метилацетилен также реагирует, причем .образуются побочные продукты, трудно отделимые СУГ полиаллена и ухудшающие 20 его качество, Вьщеление чистого аллена из смеси МАФ физическими способами затруднено, так как температуры кипения (сжижения),С, компонентов близки:

Аллен

34-32

М-ет ил ацетилен 23,23

Пропан 42,О6

Пропилен 47,75

Поэтому возникла необходимость химическим путем связать метилацетилен и обогатить алленом смесь углеводородных газов, например метилацетилен-апленовую фракцию.

Известен способ вьщеления аллена из равновесной смеси его с метилацетиленом путем контактирования Смеси аллена и йетилацетилена со стеариновой (или другойкислотой) в присутствии в качестве катализатора цинковой сопи.этой кислоты, при этом из метилацетилена образуется изо- пропешшовый эфир -еооггаетствующей кислоты. Процесс эедут при давлении 4О атм и 150 01X1. .

Недостатком этого способа связывания -метилацетилена является его взрьшоопасность. Известно, что аллен, метилацетилен и их смеси, стабилизированные пропо- ном и пропиленом, имеют предел взрьшяе37« мсхгги 12 атм. Работать с HHMVI при бо ШИ.Х давлениях весьма опаснО; так как это мож-ет привести к самопроизвольному взрьшному распаду. Кроме того, при менение органических кислот при высокой температуре вызьшает сильную коррозию аппаратуры и требует применения дорогостоящего материала - нержавеюще стали. Наиболее близким к предлагаемому является способ удаления ацетилена и его гомологов (в том числе метипацвти™ лена) из углеводородных газов, содержащих аллеи, путем контактирования с катализаторным раствором, содержащим хлористую медь, и растворитель, напри мер диметнлсульфоксид или диметилформа мид. Процесс проводят при О-. и ат мосферном давлении Недостатком известного способа является образование в процессе удаления йцетнлёнов комплексных: ацетиленидов меди, выпадающих в осадок, Оформпение технологического процесса осложняется тем, что осадок, образующийся в катализаторном растворе., затрудняет прохождение газа через раствор,ухуд,шая контакт газовой и. жидкой фаз Цель изобретения - упрощение процес са путем предотвращения образования осадка в катализаторном растворе Поставленная ноль достигается „удалением метилацетилена из углеводородных газов, содержащих аллеи, путем контактирования при 4О-70°С с катализаторным раствором, содержащим .хлорис тую медь, диметилформамид и дополнительно изопропиловый спирт при соотношении г-атомов меди и г-молей ди sвтил формамида 1:(2,5-3) и мольном соотНОЩ9НИИ диметилформамида и изопропило вого спирта (О,,1):1, предварительно обработанный кислородом до насьаце ния. Предложенный способ позволяет утнли зировать метилацетилен, который превра щается в гекса1щиин 2,4. Гексавдиин-2,4 является мономером и петхупродуктом для синтеза разнообразных соединедай, в, том числе кремнийорханических, Пример, В четырехгоряую колбу с термометром, обратным .холо дильннком, барботером и мешалкой загружают 140 г СиС, 275 iv«i диметилформамида, 280 МП изопрспанола и нагревают до 50 С, Соот юшение MOB меди и г моп8й диметилформамида в катализаторном растворе составляет 4 .1:2,6 7, мольное отношение диметил- формамида к, изопропиловому спирту 0,98:1. Раствор продувают кислородом, закрьшают кран после обратного .холоилышка и пропускают кислород до насыщения. По окончании пропускания кислорода продувают систему азотом и при 50 С, пропускают через барботер смесь газов, содержащую аллен и метилацетилен, следующего состава, вес.%1 пропан 1,8, аллен 33j4, метилацетилен 64,8. Не вступивщий в реакцию газ проходит через обратный .холодильник и собирается в металлической ловущке, охлаждаемой смесью ацетон-су.хой лед до - , В течение всего опыта не происходит выпадение осадка в катализаторном растворе, что обеспечивает непрерьшность процесса. По окончании пропускания смеси газов в реакционную смесь добавл5пот 300 мл хлористого метилена, затем разбавл.шот 5ОО мл воды, подкисленной НСР до кислой реакции, фильтруют от осадка медных солей, фильтрат многократно дромьшают водой для удаления диметилформамида и изопропанола и кислоты, органический слой сущат над MgSO 3 фильтруют, .хлористый метилен отгоняют, получают сырой диметилдиацетилен ко горый очищают возгонкой, подучают чистый (по данным ГЖХ) диметилдиацетилен, 64 С вес 17,3 г выход 35,О% Всего пропущено 43 л смеси газов. Состав газа, собранного в ле.вушке вес,%: пропан 6,7 пропилен Ij9j аллен 66,6, метилацетилен 24,8, Отношение аллен/ метилацетилен в ис.ходной смеси газов 0,52, Среднее отношение аллен/метилацетилен в конечной смеси газов 2,68. Средняя степень обогащения алленом 5,15 раз П р и м е р 2р В колбу загружают 140 г однахлористой меди, 3SO мл; диметилформамида и 315 мл изопропи- лового спирта Соотношение -атомов меди и г -молей диметилформамида равно 1:3,0 мсжьное отношение диметилформамида к изопропиловому спирту равно 0,98:1, Дальнейшую обработку катализатор- кого раствора, контактирование его со смесью газов и вьделение диметилацетилена проводят по методике, описанной в примере 1, используя газ того же состава. 57 8процессе работы осадок не образуется. Получено 15,3 г диметилдиацетилена (гександиина-2,4). Выход диметилдиацетилена 31%. Среднее отношение аллен/метилацетилен в конечной смеси газов 2,6. Средняя степень обогащения алленом составляет 5,0. П р и м е р 3. В колбу загружают 140 г одно,хл ори стой меди, 275 мл диметилформамида и 250 мп изопропило вого спирта. Соотношение п атомов меди и rv-мопей диметилформамида равно 1:2,67, мольное отношение диметилформамида к изопропиловому спирту равно 1,1:1. Дальнейшую обработку катализаторного раствора, контактирование его -со смесью газов и выдапениэ днметшшиацетилена проводят по методике описанной в примере 1, используя газ того же состава, 9процессе работы осадок не образуе ся. Получено 16 г диметилдиацетилена, Вькод диметилдиацетилена 33%, Средне е отношение аплен/метилацетилен в конечной смеси газов 2,55. Средняя степень обогащения конечной смеси газов алленом составляет 4,9. П р и м е р 4, Вколбу загружают 140 г однахлористой меди, 26О мл диметилформамида и 265 МП изопропш1ово« го. спирта. Отношение г атомов меди и г молей диметилформамида равно 1:2,5, мольные отношения диметилформамида к изопропиловому спирту равно 0,98:1, Дальнейшую обработку катализаторно- го раствора, контактирование полученнсь. го катализаторного раствора со смесью газов, содержащих аллен и метиладетиле и вьоделение диматилдиацетилена проводя по методике, описанной в примере 1, Используют углеводородный газ того же состава, В процессе работы не образуется осадка в катализаторном растворе. Получено 14,8 г диметилдиацетилена (гександиина-2,4). Выход дкметилдиацетилена 30%, Среднее отношение аллекметилацетилен в конечной смеси газов равно 2,5. Средняя степень обогащения конечной смеси газов аляеном составляет 4,8. П р И М е р 5, В Колбу загружают 140 г однохлористой меди, 260 мл диметилформамида и 290 ьц1 изопропилового спирта. Отношение р атомов меди и р-молей диметилформамида равно 7 1:2,5. мольное отношение диметилформамида к изонрошшовому спирту -0,9:1, Дальнейшую обработку катализаторного раствора, контактирование его со смесью газов, содержаишх аллен и матилацети- лен, и вьщеление диметилдиацетилена проводят по методике, описанной в примере 1, используя газ того же состава, В процессе работы в катализаторном растворе осадок прб1ктически не образуется. Получено 14,2 г диметилдиацетилена (гександиина 2,4). Выход диметилдиадеачшена , Среднее отнощение аллен/метилацети лен в конечной смеси газов составляет 2,4, Средняя creiieib обогащения конечной смеси газов алленом -4,5, Примере, Получение катализаторного раствора, кантактирование его со смесью газов и вьщеление диметилдиацетилена проводят по методике, описанной в примере 1, ко температуру кон- тшстировання катализаторного раствора со смесью газов, содержащих аллей и метилацетйлен, повышают до 7О С, Использ тот газ того же состава Б процессе работы осадок в катали- заторном растворе не образуетса. . Вькод диметилдиацетилена практичесжи не изменяется, но степень обогащения конечной смеси газов алленом понижается до 4,9 вследствие повышенной полимеризации аллена при более высокой температуре, П р и м е р 7. Получение катализаторного раствора, контактирование его со смесью газов и вьщеление диметилдиадетилена проводят по .методике, описанной в примере 1, но температуру контактирования катализаторцого раствора со смесью газов, содержащей аллен и метилацетилен, понижают до 35 С, Режим контактирования нестабилен, выход дим©тилацетилена колеблется в пределах 5-28%s Средняя степень обогащения конечной смеси газов алленом также копеб-, лется в пределах 1-3, 2, Пример8, Катализаторный раствор готовят и активируют кислородом по методике, описанной в примере 1, Через раствор при температуре пропускают газ, содержаищй вес,% пропан , аллен 66 и метилацетйлен 32,2, Получено 8,4 г диметилднадетилена. Выход димет шдиадетилена 34,5%, Отношение. аллен/метиладетш1ен в исходной склеен газов равно 2,О5.

Среднее отношение аллен/метипадетилеи в конечной смеси газов 10,4, Среднее обогащение алленом 5,05.

Формула изобретения

Способ удаления метилацетилена из углеводородных газов, содержалщх аллен, путем контактирования с катализаторным раствором, содержащим .хлористую медь и диметилформамид при температуре 40-70 С, отличающийся тем, что, с 1|впью упрощения процесса, используют катализаторный раствор, содержащий дополнительно изопропиловый спирт при соотношении г-атомов меди и г мопей диметилформамида 1: (2,5-3) и мольном соотношении диметилформамида и изопропилового спирта {О,9-1Д):1, предварительно обработанный кислородом до насыщения.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3745195, , кл. 260-681. 5, опублик, 1972.

2.Патент США № 3412173, кл, 260-681.5, опублик. 1969.