СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО И/ИЛИ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТИЛЕНА И АЛЛЕНА Российский патент 1998 года по МПК C07C7/08 C07C11/14 C07C11/22 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и, более конкретно, к способу раздельного и/или совместного выделения метилацетилена и аллена из С₃-фракции пиролиза. Метилацетилен-алленовая фракция (МАФ) находит применение в качестве заменителя ацетилена в газопламенной обработке металлов, а также в химической технологии; индивидуальные углеводороды - метилацетилен и аллен служат сырьем для получения различных ценных продуктов и лекарственных препаратов.

В соответствии с авт.св. N 761447, кл. С 07 С 7/04, 1978 [1] индивидуальные метилацетилен и аллен получают низкотемпературной ректификацией МАФ. Из-за близости температур кипения компонентов МАФ, служащей сырьем для выделения метилацетилена и аллена, используются колонны четкой ректификации (до 140 тарелок) при большом флегмовом числе (> 25). Для обеспечения безопасных условий процесса требуется глубокий холод. Сырьем для получения целевых продуктов служит концентрат МАФ; использование С₃-фракции пиролиза в данном процессе невыгодно из-за больших материальных и энергозатрат. Некоторые трудности возникают из-за образования азеотропных смесей пропана с метилацетиленом и пропана с алленом, необходимость отделения которых требует дополнительных стадий процесса и приводит к потерям целевых продуктов. Кроме того, способ не может быть использован для получения МАФ.

Совместное или раздельное получение метилацетилена и аллена из С₃-углеводородной фракции согласно способу, описанному в выложенной заявке ФРГ N 3539553, кл. С 07 С 11/14, 1987 [2], проводится абсорбцией аллена и метилацетилена селективным растворителем, например, диметилформамидом.

Из абсорбата, содержащего пропан, пропилен, метилацетилен и аллен, отделяют основное количество пропана и пропилена. Затем, на следующей стадии, при более низком давлении проводят последующую отпарку пропана и пропилена. Одновременно в головную часть отпарной колонны подают свежий диметилформамид для абсорбции аллена, увлекаемого отходящим с верха колонны потоком. При этом отделяют дополнительное количество пропана и пропилена с примесью аллена и метилацетилена. На третьей стадии отделяют остаточное количество пропана и пропилена от диметилформамида, обогащенного алленом. Для уменьшения уноса аллена отходящие газы абсорбируют свежим диметилформамидом. Концентраты метилацетилена и аллена в диметилформамиде со второй и третьей стадий направляют на регенерацию растворителя с одновременным выделением концентрированных целевых продуктов. Чистый метилацетилен получают водной промывкой абсорбата.

Способ [2] характеризуется большими энергозатратами и материалоемкостью, громоздкой технологической схемой. Получение чистой МАФ и индивидуальных метилацетилена и аллена возможно ценой значительных потерь целевых продуктов из-за того, что в основе способа лежит абсорбция, не позволяющая проводить четкое разделение смесей. Диметилформамид - относительно высококипящий и коррозионно-активный растворитель, применяемый в качестве абсорбента, вызывает полимеризацию аллена и метилацетилена, снижая степень их извлечения из С₃-фракций.

Известен способ выделения метилацетилен-алленовой фракции (МАФ) из пропановой фракции пиролиза путем экстрактивной дистилляции с применением разбавленного водой ацетонитрила в качестве растворителя (авт.св. СССР N 439143, кл. С 07 С 7/08, 1972) [3]. Способ позволяет выделять метилацетилен и аллен в виде смеси. Далее МАФ низкотемпературной ректификацией разделяют на метилацетилен и аллен. Использование разбавленного водой ацетонитрила на стадии выделения МАФ приводит к увеличению энергозатрат на регенерацию растворителя. При этом из-за гидролиза ацетонитрила создается коррозионно-активная среда, и как следствие, дополнительные материальные расходы. Кроме того, вода, попадающая вместе с ацетонитрилом в низкотемпературную отпарную колонну, создает опасность образования кристаллогидратных пробок, забивки трубопроводов и нарушения работы установки. Разделение МАФ на индивидуальные компоненты связано с использованием колонны четкой ректификации и большим флегмовым числом, что требует больших энерго- и материальных затрат, сопровождается потерями аллена и метилацетилена с пропаном и пропиленом, с которыми эти целевые продукты образуют азеотроп. Кроме того, как и в способе [1], для обеспечения безопасности процесса требуется глубокий холод.

Задача изобретения - создание способа раздельного и/или совместного получения метилацетилена и аллена повышенной производительности и безопасности процесса со сниженными затратами энергии и материалов при одновременном упрощении технологии.

Было найдено, что поставленная задача решается, в соответствии с настоящим изобретением, способом раздельного и/или совместного получения метилацетилена и аллена, включающего смешение С₃-углеводородной фракции с апротонным селективным растворителем - ацетонитрилом и отделение на первой стадии процесса в режиме экстрактивной ректификации при повышенном давлении пропан-пропиленовой фракции до остаточного содержания в С₃-фракции пропана и пропилена 0,1-35 мас.%, обеспечивающего флегматизацию дистиллатных фракций и последующего разделения кубового продукта экстрактивной ректификации при более низком давлении, отличающегося тем, что последующее разделение кубового продукта экстрактивной ректификации проводят с получением аллена или аллена совместно с метилацетиленом и кубового продукта - экстракта метилацетилена или метилацетилен-алленовой фракции в ацетонитриле, из которого отделяют метилацетилен или метилацетилен-алленовую фракцию, причем четкость отбора всех дистиллатных фракций регулируют подачей растворителя и/или флегмы, и последующее разделение кубового продукта экстрактивной ректификации проводят в присутствии ацетонитрила; и ацетонитрил регенерируют осушкой и/или ректификацией.

В способе, соответствующем изобретению, достигается повышение производительности за счет увеличения степени извлечения при одновременном уменьшении уноса целевых продуктов при их выделении из исходного сырья, а также за счет получения дополнительного товарного продукта - пропан-пропиленовой фракции. Способ является материало- и энергосберегающим, что является следствием применения упрощенной технологии, позволяющей непосредственно из кубового продукта экстрактивной ректификации выделять индивидуальные компоненты и метилацетилен-алленовую фракцию. При этом обеспечивается безопасность процесса, так как выделение всех продуктов проводится из экстракта в ацетонитриле, который наряду с пропаном и пропиленом является флегматизатором. Значительное понижение температурного уровня тепло- и хладагентов, используемых в процессе, приводит к существенному снижению как энерго-, так и материальных затрат, например, из-за возможности отказаться от использования мощного компрессора.

Применение в данном изобретении безводного ацетонитрила также приводит к снижению коррозионной активности и уменьшению расхода, обусловленного рециклизацией регенерированного растворителя.

Способ согласно изобретению, кроме того, позволяет в одном процессе получать метилацетилен, аллен и их смеси практически любой требуемой концентрации.

На чертеже приведена технологическая схема способа совместного и/или раздельного получения метилацетилена и аллена из углеводородной С₃-фракции. В соответствии с изобретением С₃-фракцию для раздельного и/или совместного получения метилацетилена и аллена направляют в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации К-1, в верхнюю ее часть подают экстрагент - ацетонитрил. В качестве дистиллата из К-1 через теплообменник Т-1, охлаждаемый водой, отводят основную часть пропан-пропиленовой фракции, являющейся дополнительным товарным продуктом. Небольшую часть дистиллата возвращают в виде флегмы в колонну К-1, паровой поток в которой создают кипятильником Т-2. Из колонны К-1 кубовый продукт экстрактивной ректификации, представляющий собой экстракт метилацетилена и аллена в ацетонитриле с примесью пропана, пропилена и углеводородов С₄, после теплообменника Т-3 направляют в отпарную колонну К-2, верхняя часть которой работает в режиме экстрактивной ректификации, или без подачи экстрагента. В качестве дистиллата К-2 после теплообменника Т-4 отбирают товарные продукты: аллен - в емкость Е-1 или метилацетилен-алленовую фракцию необходимого состава - в емкость Е-3 (т.е. МАФ может быть получена с повышенным, по сравнению со средним составом, содержанием аллена или метилацетилена). Часть его возвращают в качестве флегмы в колонну К-2, паровой поток в которой создают кипятильником Т-5. Кубовый продукт - экстракт метилацетилена или МАФ в ацетонитриле, направляют после теплообменника Т-6 в следующую ректификационную колонну К-3, работающую в качестве отпарной. С верха колонны К-3 после теплообменника Т-7 в качестве товарного продукта отводят метилацетилен в емкость Е-2 или товарную МАФ - в емкость Е-3. Паровой поток в К-3 создают кипятильником Т-8. Кубовый продукт - ацетонитрил, после охлаждения в теплообменниках Т-9 и Т-10 возвращают в колонну К-1 и частично после теплообменника Т-11 в К-2.

Предусмотрен узел регенерации и осушки ацетонитрила, включающий ректификационную колонну К-4, теплообменники Т-12, Т-13, кипятильник Т-14 и осушитель С-1. Регенерацию проводят периодически по мере необходимости; верхом отбирают чистый ацетонитрил, очищенный от углеводородов С₄. Регенерированный ацетонитрил при необходимости подвергают осушке и возвращают в рецикл или в емкость хранения ацетонитрила Е-4. В качестве сырья используют С₃-фракцию этиленового производства, содержащую пропан, пропилен, аллен, метилацетилен и примесь углеводородов С₄.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения, поясняющими, но не ограничивающими его.

Пример 1. (Раздельное получение аллена и метилацетилена). Экстрактивную ректификацию осуществляют в колонне К-1 с рабочим давлением 8-10 ата при флегмовом числе до 4 и температуре от 15 до 155^oС.

Сырьевую пропановую фракцию пиролиза, содержащую, мас.%: пропан + пропилен 59; аллен + метилацетилен 40; С₄ 1, в количестве 2527,0 кг/ч направляют в колонну К-1. В верхнюю часть ее в количестве 25000 кг/ч подают ацетонитрил, который, проходя сверху вниз, поглощает аллен, метилацетилен, углеводороды С₄ и то количество пропана и пропилена, которое должно содержаться в товарных продуктах в качестве флегматизатора. С верха колонны К-1 отбирают 1400 кг/ч пропан-пропиленовой фракции, содержащей не более 0,3 мас.% метилацетилена + аллена. Кубовый продукт экстрактивной ректификации из колонны К-1 в количестве 26100 кг/ч охлаждают в теплообменнике Т-3 и направляют в колонну К-2.

В верхнюю часть отпарной ректификационной колонны К-2 с рабочим давлением 2,5-3,5 ата, флегмовым числом до 3 и температурой от -12 до +115^oС подают 5000 кг/ч чистого ацетонитрила. С верха колонны К-2 отводят товарный аллен в емкость Е-1 в количестве 500 кг/ч, часть аллена возвращают в колонну в виде флегмы. Кубовый продукт колонны - экстракт метилацетилена в ацетонитриле в количестве 30600 кг/ч после теплообменника Т-6 направляют в отпарную колонну К-3.

С верха отпарной ректификационной колонны К-3 (рабочее давление 1,5-2,5 ата, флегмовое число 3,5 и температура от -10 до +110^oС) отводят товарный метилацетилен в емкость Е-2 в количестве 600 кг/ч, часть метилацетилена возвращают в виде флегмы в головную часть колонны. Кубовый продукт колонны - ацетонитрил в количестве 30000 кг/ч направляют в колонны К-1 и К-2.

В случае необходимости регенерации циркулирующего ацетонитрила, часть его (3000 кг/ч) подогревают в теплообменнике Т-12 и направляют в ректификационную колонну регенерации К-4, где растворитель очищают от примеси углеводородов С₄. Условия работы колонны К-4: флегмовое число 1, рабочее давление 1-2 ата и температура +(85-110)^oС. С верха колонны К-4 очищенный ацетонитрил возвращают в рецикл, с частичным возвратом его в колонну К-4 в качестве флегмы.

Состав получаемых целевых продуктов представлен в табл.1.

Пример 2. (Получение метилацетилена и МАФ и аллена и МАФ). Способ осуществляют по примеру 1, за исключением того, что температуру колонны К-1 поддерживают в пределах до 140^oС. В качестве дистиллата колонны К-2 в емкость Е-3 отводят около 1000 кг/ч МАФ, содержащей 65-75% аллен + метилацетилен, в том числе аллена ≥ 30%, так называемая метилацетилен-алленовая фракция, обогащенная алленом. Средний состав МАФ, мас.%: аллен ≤ 30 + метилацетилен ≤ 45, пропан + пропилен - остальное. Кубовый продукт - экстракт метилацетилена в ацетонитриле после теплообменника Т-6 направляют в отпарную колонну К-3. С верха колонны К-3 после теплообменника Т-7 товарный метилацетилен в количестве порядка 70 кг/ч отводят в емкость Е-2, часть его возвращают в виде флегмы в колонну.

Унос аллена и метилацетилена с дистиллатом К-1 не превышает 0,03 мас.%. Состав получаемых целевых продуктов представлен в табл.1.

Примеры 3-5. Способ осуществляют в соответствии с примерами 1 и 2 за исключением того, что в колонне К-1 температуру в кубе доводят до 150^oС. В колонне К-2 в качестве дистиллата отбирают аллен, кубовый продукт - МАФ в ацетонитриле. В К-3 в качестве дистиллата выделяют МАФ, обогащенную метилацетиленом. Состав получаемых целевых продуктов представлен в табл.1. Как видно из данных табл.1, в соответствии с настоящим способом можно получать раздельно алленовую и метилацетиленовую фракции, а также смеси аллена и метилацетилена в практически любых соотношениях и любой концентрации (в зависимости от запросов потребителя), в том числе концентрированный аллен, концентрированный метилацетилен, концентрированную МАФ, а также МАФ, обогащенную алленом или метилацетиленом. Кроме того, настоящий способ позволяет получать пропан-пропиленовую фракцию с чистотой > 99,0%, т.е. дополнительный товарный продукт.

В табл. 2 приведены результаты, полученные при использовании изобретения. Как видно из приведенных в табл.2 данных, степень извлечения аллена и метилацетилена превышает 99%, при потерях их с пропан-пропиленовой фракцией ≤ 0,3%. В соответствии со способом-прототипом степень извлечения аллена и метилацетилена не превышает 96%, в то время как потери их с пропан-пропиленовой фракцией достигают 4,5%. Это обусловлено тем обстоятельством, что раздельное получение метилацетилена и аллена осуществляют с использованием в качестве сырья метилацетилен-алленовой фракции, компоненты которой образуют азеотропы с пропаном, содержащие по 12% аллена и метилацетилена. Способ раздельного и/или совместного получения аллена и метилацетилена, в соответствии с настоящим изобретением, может быть осуществлен на промышленных установках по газоразделению без значительных капитальных вложений. Технология получения метилацетилена и аллена и их смесей из С₃-фракций пиролиза более проста, удобна и экономична, чем существующая в промышленности до настоящего времени. Кроме того, она позволяет получать дополнительный товарный продукт - пропан-пропиленовую фракцию.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и касается способа раздельного и/или совместного получения метилацетилена и аллена из C₃-углеводородной фракции экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила в качестве селективного растворителя, на первой стадии процесса в режиме экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила в качестве селективного растворителя, на первой стадии процесса в режиме экстрактивной ректификации при повышенном давлении отделяют пропан-пропиленовую фракцию до остаточного содержания в C₃-фракции пропана и пропилена 0,1 - 35%, обеспечивающего флегматизацию дистиллятных фракций. Последующее разделение кубового продукта экстрактивной ректификации проводят, предпочтительно, в присутствии ацетонитрила, либо без подачи растворителя с получением аллена или аллена совместно с метилацетиленом и кубового продукта - экстракта метилацетилена или метилацетилен - алленовой фракции в ацетонитриле. Из экстракта затем ректификацией отделяют метилацетилен или метилацетилен-алленовую фракцию. Четкость отбора всех дистиллятных фракций регулируют подачей растворителя и/или флегмы. Ацетонитрил регенерируют осушкой и/или ректификацией. Способ позволяет просто, удобно и экономично получать товарные продукты: аллен и метилацетилен с высокой степенью чистоты и извлечения (90%), а также смеси аллена и метилацетилена с любой концентрацией указанных углеводородов. 2 з. п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ раздельного и/или совместного получения метилацетилена и аллена, включающий смешение C₃-углеводородной фракции с апротонным селективным растворителем-ацетонитрилом и отделение на первой стадии процесса в режиме экстрактивной ректификации при повышенном давлении пропан-пропиленовой фракции до остаточного содержания в C₃-фракции пропана и пропилена 0,1-35%, обеспечивающего флегматизацию дистиллатных фракций, и последующее разделение кубового продукта экстрактивной ректификацией при более низком давлении, отличающийся тем, что последующее разделение кубового продукта экстрактивной ректификации проводят с получением аллена или аллена совместно с метилацетиленом и кубового продукта - экстракта метилацетилена или метилацетилен-алленовой фракции в ацетонитриле, из которого отделяют метилацетилен или метилацетилен-алленовую фракцию, причем четкость отбора всех дистиллатных фракций регулируют подачей растворителя и/или флегмы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что последующее разделение кубового продукта экстрактивной ректификации проводят в присутствии ацетонитрила. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ацетонитрил регенерируют осушкой и/или ректификацией.