Способ хроматографического определения состава газовой смеси Советский патент 1980 года по МПК G01N31/08 

(54) СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГб ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ГАЗОВОЙ СМЕСИ Изобретение относится к аналитической химии и найдет применение для определения количественного состава газовых смесей. Известен способ хроматографического определения состава газовой смесн, при котором подают в хроматограф с помощью дозатора пробу газовой и регистрируют после анализа параметры разделенных компонентов пробы. Далее, применяя какой-либо из методов количественного . обсчета результатов хроматографического анализа, из которых наиболее часто используются методы абсолютной калибровки, внутренней нормализации или внутреннего стандарта, определяют количественное содержание компонентов в исследуемой смеси. В качестве параметра пика, т.е. величины, функционально связанной с количеством соответствующего данному пику веп1ества, используется, как правило, площадь или высота пика l. Известен также способ, хромато рафического определения состава газовой смеСИ, в котором последовательно вводят в хроматограф с помощью дозатора пробы исследуемой и эталонных газовьк смесей, разделяют их в потоке газа-носителя на колонке с сорбентом и регистрируют параметры пиков на выходе из колонки, по которым определяют количество компонентов пробы. При использовании этого способа определения состава газовой смеси хроматограф становится пригодным для количественных расчетов не только после выбора методики, обеспечивающей разделение компонентов исследуемой газовой смеси, но и после проведения калибровки прибта по каждому из анализируемых ком- поненТов этой смеси и построения калибровочных характеристик, В возможном диапазоне изменения известного способа оп- эеделения состава газовой смеси хромато-. является индивидуально калибруемой измерительной системой. Калибровка хрома-4 тографа осуществляется на реальных анализируемых веществах с учетом конкрвт-. ней аналитической задачи, для решения кото юй используется реяупьтат аналис а 2. . Недостатками известного способа хро матографического определения состава га зовой смоси явпяются невысокая тошость определения и значительная трудоемкость при реализации способа. Точность определения состава в известном способе зависит от точности построения калибровочных Характеристик и стабильности и идентичности режимов работы хроматографа при калибровке и анализах проб исследуемой смеси.. Точность калибровочных характеристик и стабильность работы прибора, в свою очередь зависят от большого, числа факторов, к которьгм относятся метод калибровки хроматографа, метод приготовления и. Погрешность аттестации калибровочных смесей, погрешность аттестации поверочных устройств (дозаторов), стабильность работы детектора, дозатора и колонок, свойства фаз и носителей и прочее. Колебания этих факторов при калибровке и работе хроматографа .приводят к снижению точности определения состава исследуемой газовой смеси. В известном способе определения состава необходимо осуществлять предварительную калибровку хроматографа, вводя в него либо синтетические смеси известного, состава, либо чистые компоненты с помощью набора дозаторов с дозами известного объема. Калибровка хроматограф является очень трудоемкой процедурой. . Кроме того, в процессе работы хроматографа необходимо периодически проверят калибровочные характеристики, т.е. производить повторные калибровки прибора,что также повышает труДбемкость изё стного способа определения состава. Цель изобретения - устранение недостатков, повышение точности и упрощение определения состава газовой смеси. Поставленная Цель достигается тем, что после ввода и регистрации параметров пика эталонной смеси, вводимой при фиксированном давлении, последовательно вводят в хроматограф отобранные при раз личных значениях Давления газа в дозаторе пробы исследуемой газовой смеси, так же регистрируя после каждого анализа па рамет|эы пиков разделенных компонентов проб, и по значению давления исследуемо газовой смеСи в дозаторе, при котором параметры пиков соответствующего KOMno нента, зарегистрированные при анализах проб эталонной и исследуемой газовых смесей, равны между собой, судят о содержании этого компонента в исследуемой газовой смеси. Таким образом в предложетюм способе на хроматографе производится сравнение отдозированных одним и тем же до затором газовых проб -пробы газовой смеси известного состава (эталонной) с пробами исследуемой газовой смеси. Давление в доаатс е при дозированиях исследуемой газовой смеси изменяют, при этом пропорционально изменяется количество газовой смеси в пробах, подаваемых в хроматограф. Равенство параметров пиков какого-либо компонента на хроматограммах известной и исследуемой газовых смесей означает, что количество компонента, введенное в хромотограф в пробе исследуемой газовой смеси; равно известному количеству этого компонента, которое было введено в пробе известной газовой смеси. Давление газа в дозаторе, при Котором вводится проба исследуемой смеси, в этом случае определ;яет количество компонента в исследуемой газовой смеси. На чертеже приведена схема, поясняющая реализацию предложенного способа хроматографическрго определения состава газовой смеси.. Выходные каналы 1 дозатора 2 с дозой 3 произвольного объема подключены к блоку стабилизации 4 расхода газа-носителя и к аналитическому блоку 5 хроматографа 6. Аналитический блок 5 соединен с блоком 7 обработки результатов анализов. Входные каналы 8 дозатора 2 подключены к регулируемому дросселю 9, связанному с линией сброса, к манометру 10 и к выходу регулятора 11 давления, вход которого через вентиль 12 подключен к баллону 13 с исследуемой газовой смесью, а через вентиль 14 к баллону 15 с известной газовой смесью, т.е. того же качественного состава, что и исследуемая газовая смесь, но с известным содержанием компонентов. Посредством регулируемого дросселя 9 устанавливают расход газоBtjDC смесей, подаваемъгх из баллонов 13 и 15, а регулятором 11 давления настраивают измеряемые манометром 10 давления газов в дозе 3 при дозированиях. В исхогшом состоянии, показанном на чертеже, доза 3 находится против входных каналов 8, вентиль 12 закрыт, а вентиль 14 открыт. Через дозу 3 дозатора 2 протекает известная газовая смесь. При дозировании задают значение давления РО (абсолютное) в дозе 3 и перемещают ее вправо, устанавливая против выходных каналов 1. Поток гааа носителя пероносит отдозированиую пробу в аналитический блок 5 хроматографа 6, после чего дозу 3 возвращают в исходное положение. При анализе пробы в блоке 7 регистрации результатов анализа будут записаны пики разделенных компонентов и вымнслены параметры этих пиков, пропорциональные количест венному содержанию компонентов во введенной пробе газовой смеси. После окончания регистрации результатов анализа известной газовой смеси вентиль 14 закрьшают, а вентиль 12 открывают. В дозу 3 дозатора 2 поступает исследуемая газовая смесь из баллона 13. При давлении РО также дозируют исследуемую газовую смесь и, перемещая дозу 3 вправо, вводят отдозированную пробу в аналитический блок 5 хроматографа 6, и дозу 3 возвращают в исходное положение. После анализа регистрируют параметры пйков отобранной при давлении РО пробы иссле дуемой газовой смеси. Далее аналогичным образом осуществляют ввод в хроматограф 6 еще нескольких проб исследуемой газовой смеси, отоб ранных при различных значениях давления газа в дозе 3. При этом, если параметр пика 1 -го компонента исследуемой газовой смеси, зарегистрированный при анализе пробы, отобранн1ой при давлении РО . больше, чем параметр этого же пика зарегистрированный при анализе проИ - Н ), бы известной, газовой смеси то при последующих дозированиях исследуемой газовой смеси последовательно умень шают давление газа в дозе 3 до тех пор, пока параметр пика станет равным параметру Н°. В противном случае ( Н. И ) давпение исследуемой смеси в дозе 3 последовательно увеличивают, Отдозированные при различных давлениях пробы вводят в потоке газа-носителя в аналитический блок 5 хроматографа 6 и после анализа регистрируют параметры пиков компонентов проб. Пропорционально значениям давления в дозе 3 дозатора 2 изменяется количество каждого компонента в пробах исследуемой смеси, вводимых в аналитический блок 5, следовательно и параметры регистрируемьгх пиков компо:нёнтов. При некотором значении давления Р„ .,в дозе 3 количество л -го компонента в исследуемой смеси, введенное в хрома7300f. /-то1 раф 6, станет равно количеству этого компонента, введенного в пробе известной .газовой смеси при давлении Р. В этом РГ -го компонента случае параметр пака зарегнст эированньй при анализе пробы исследуемой газовой смеси, будет равен параметру , зарегистрированному при анализе пробы известной газовой смеси. Отсюда содержание -го компонента в исследуемой газовой смеси С равно: где С.,- - содержание i -го компонента в известной газовой смеси. Следовательпо значению давления PI в дозаторе i -го. при котором параметры пиков о компонента Н и , зарегистрированные при анализе проб известной и исследуемой газовых смесей, равны между собой, можно судить о содержании i -го компонента в исследуемой газовой смеси. Аналогичным образом находится содержание других компонентов в исследуемой газовой смеси. Пример. Предложенный способ используют для определения разброса в составах двух газовых сме1Сёй, приготовленных по одной методике, но с применением различной аппаратуры (дозаторы, манометры) и состокоцих из кислорода (О) с концентрацией Сц, равной J. ,4 об.%, и азота ( NQ) с концентрацией С, равной 1,4 об.%, в гелии. Одну из газовых смесей используют в качестве эталона, т.е. смеси с известньп содержанием компонентов (С 174 об.7о и С Од 1,4 об.%), другую - в качестве исследуемой газовой смеси с неизвестными концентрациями кислорода Сц и азота С Газовые смеси вводят в газовый, хроматограф типа ЛХМ-8МД посредством прямоточного дозаторас объемом дозы21мкл. Измерение давления в дозаторе осуществляется образцовым манометром типа МО кл. 0,16 с верхним пределом измерения 1,0 кгс/см . Ус;говия анализа. Разделительная колонка длиной 2 м, с внутренним диаметром 0,3 см, сорбент - молекулярные сита Cq А Температура разделительной колонки 60°С. Газ-доситель Гелий, Скорость газа-носителя 4О мл/мин. Детектор - Катерометр. Измеряемьй параметр пика площадь. Продолжительность удерживания компонентов, с: кислород 105, азот 250. К хроматографу подключают сначала баллон с известной газовой смесью и при значении давления (абсолютном) в ясхзаторе PQ - 1,2 кгс/см вводят пробу газо вой смеси. После анализа вычисляют пло щади пиков О и Nj. Далее к хроматографу подключают баллон с исследуемой газовой смесью при значениях давления в дозаторе, кгс/см 1,2; 1,3; 1,25; 1,24 и 1,22. В прибор вводят пробы газрврй смеси и после каждогб анализа вы числяют площади пиков 02 и М. Результаты опытов по измерению соста ва исследуемой газовой смеси сведены в таблицу. Давле Нйе в Дозаторе. 2. кгс/см 1,2 1,2 1,3 1,25 1,24 1,2 Площадь пика OQ, 330 323 350 337 334 330 мм Площадь пика М, 318 305 330 318 Как следует из таблицы, при значениях давления в дозаторе F 1,22 кгс/см и Ру -1,25 кгс/см- соответственно, пл щади пиков Oj и NO на хроматограИме исследуемой смеси равны площадям пико этих ко ыпонёнтов,полученным при анализе пробы известной смеси, введенной г1ри давлении, Рд 1,2 кгс/см в дозаторе. По формуле (1) определяют концентра ции кислорода н азота в исследуемой см си. 1,38 об.% ,1.2 - 1,4 345 об. 1,25 Если по условию аналитической задач нет необходимости в опредедгении содерж ия всех компонентов исследуемой газовой меси и требуется определить содержание ескольких ключевых компонентов, то для еализации предложенного способа достаочно наличия известной газовой смеси, отличающейся по качественному составу от исследуемой и состоящей из ключевых омпонентов; концентрации которых известы., . При испсШьЭбёМйШ предложенного ctioсоба отпадает необходимость в калибровке хроматографа, операции очень трудоемкой и не всегда выполнимой из-за отсутствия синтетических смесей компонентов. В предложенном способе колебания и дрейф параметров хроматографа, а также изменение окружающих условий не оказы-. вают влияния на точность определения, поскольку анализы проб газовой смеси известного состава и исследуемого производ:ятся .практически в одних и тех же условиях. ВысбКая точность предложенного способа обеспечивается тем, что при определении состава необходимо производить изменение одного параметра - давления газовой смеси в дозаторе, при этом измерение Давлёнйя пройзводйтсй С погрешностью, не превышающей О,1%. Хроматограф используется в качестве нуль-органа для сравнения параметров пиков разделенных компонентов проб.. мула изобретения Способ хроматографического определения состава газовой смеси, в котором вводят в хроматограф с помощью цозатора последовательно пробы эталонной и исследуемой газовой смеси, разделяют смеси в потоке газа-носителя на колонке с сорбентом и регистрируют параметры пиков на выходе из колонки, по которым определяют количество компонентов пробы, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения точности и упрощения определения, после ввода, разделения и регистрации параметров пика эталонной смеси, вводимой при фиксированном давлении, последовательно вводят в хроматограф несколько проб исследуемой смеси,находящихся при различных давлениях газа в дозаторе, с регистрацией параметров пиков и по значению давления исследуемой газовой смеси в дозаторе, при котором параметры пиков одного из компонентов, зарегистрированные при анализах проб известной и исследуемой смг-си, равны 9 между собой, судят о содержании этого компонента в используемой газовой смеси. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 0 1.Сакодьшский К. И. и др. Приборы для хроматографии, М., Машиностроение, 1973, с. 1О-12. 2.Коган Я, Л. Количественная газовая хроматография. М., Химия, 1975, с. 117-135 (прототип).