Газовый хроматограф для анализа примесей Советский патент 1979 года по МПК G01N31/08 

Изобретение относится к хроматографии и найдет применение в газовой и химической промышленности при определении количественного содержания примесей в газах и парах. При хроматографическом определении содержания примесей в газах и парах применяется предварительное концентрирование примесей. При анализе примесей тяжелых компонентов относительно основного компонента анализируемого продукта осуш,ествляется накопление примесей, их концентрирование и проявительный анализ сконцентрированных примесей 1. Газовый хроматограф для анализа примесей с их предварительным концентрированием представляет собой сложный комплекс, включающий размешенную в криотермостате накопительную колонку, выход которой подключен к разделительной колонке, соединенной с детектирующим устройством При накоплении примесей через охлажденную накопительную колонку пропускают анализируемый продукт, и адсорбент колонки поглощает содержащиеся в нем примеси. Далее производится концентрирование примесей и их ввод в разделительную колонку на проявительный анализ, результаты которого регистрируются детектирующим устройством. Концентрирование примесей осуществляются подачей в накопительную колонку газа-вытеснителя или путем нагрева накопительной колонки в тепловом поле, температура которого изменяется во времени и по длине колонки, с одновременной подачей газа-носителя. Это вызывает десорбцию примесей и их сжатие в узкую полосу на выходе накопительной колонки, откуда проба примесей в потоке газа-носителя подается на проявительный анализ в разделительную колонку 2. Из известных газовых хроматографов для анализа примесей с их предварительным концентрированием наиболее близким по технической сущности к предложенному является газовый хроматограф, содержащий линию ввода анализируемого продукта с установленным в ней стабилизатором давления, накопительную колонку, выход которой через клапан соединен с линией сброса анализируемого продукта и со входом разделительной колонки, стабилизированный источник газа-носителя, соединенный через клапан со входом разделительной колонки 3. Недостатком хроматографа-прототипа, так же как и других газовых хроматографов для анализа примесей с их предварительным концентрированием, является низкая точность определения количественного содержания примесей, поскольку точность измерений хроматографа-прототипа определяется не только стабильностью параметров, влияющих на проявительный анализ введенной пробы, но и стабильностью и воепроизводимостью параметров, влияющих на npoiieccbi накопления примесей, их концентрирования и ввода пробы сконцентрированных примесей на проявительный анализ. Для обеспечения точности количественных определений хроматографа необходимо, чтобы при предварительном концентрировании примесей выполнялись следующие требования: в накопительную колонку должно вводиться строго заданное количество анализируемого продукта, определяемые компоненты примесей должны поглощаться адсорбентом полностью или коэффициент их поглощения должен быть постоянным, при концентрировании не должно происходить уноса примесей из накопительной колонки, щирина полосы сконцентрированных примесей и скорость их ввода в разделительную колонку должны быть постоянны. Соблюдение этих условий, зависяни1х от С1абильности и воспроизводимости от анализа к анализу большого числа параметров, в частности скорости ввода аи.члизир емогс) продукта в накопительную колонку, температуры накопительной колонки при накоплении примесей, величины и скорости изменения температуры накопительной колонки и скорости газа-носителя при концентрировании и вводе пробы примесей на проявительный анализ, невозможно непосредственно проконтролировать и их нарущение в процессе работы хроматографа приводит к неконтролируемому снижению точности измерений. Цель изобретения - повыщение точности количественных определений. Согласно изобретению, эта цель достигается тем, что газовый хроматограф снабжен блоком метрологического обеспечения анализов, включающим дозатор эталона, вход которого через клапаны соединен с источниками газов-эталонов, а выход, связанный через клапан со стабилизированным источником газа-носителя, подключен между стаби.чизатором давления на линии ввода лнялизи|Пемого продукта и началом трубки с заданными длиною и объемом. Конец трхбки через детектор эталона и регу.лирусмый дроссель соединен с клапаном, один из которых установлен на входе накопительной колонки, а другой - на входе дросселя. который связан с линией сброса анализируемого продукта. Электрический вход детектора эта.лона соединен с входом фор.мирователя импульсов, выход которого подключен к приводу дозатора эталона, а также ко входу измерителя периода импульсов и входу счетчика и.мпульсов. Выходы счетчика связаны с приводами клапанов на входе и выходе накопительной колонки и на входе дозатора эталона. Установка в газовом хроматографе для анализа примесей блока метрологического обеспечения анализов позволяет осуществлять контроль за всеми стадиями преобразования в приборе анализируемого продукта - от его подачи в накопительную колонку до регистрации на выходе хроматографа пиков примесей, производить непосредственное измерение некоторых из параметров прибора, оказывающих влияние на точность количественных определений, а другие параметры, непосредственное измерение которых невозможно, контролировать косвенным путем, получать данные для количественных расчетов по определению концентраций компонентов примесей в анализируемом продукте, и судить о степени достоверности результатов анализов и их пригодности для количественных расчетов. На чертеже представлен предложенный газовый хроматограф для анализа примесей. Хроматограф содержит накопительную колонку 1, выход которой через клапан 2 соединен со входом разделительной колонки 3, на выходе которой установлено детектирующее устройство 4. Через клапан 5 выход колонки 1 связан с линией 6 сброса анализируемого продукта. Вход колонки 3 через клапан 7 соединен со стабилизированным источником 8 газа-носителя. Хроматограф снабжен блоком 9 метрологического обеспечения анализов. Блок 9 включает дозатор 10 эталона, представляющий собой калиброванный объем, с помощью привода 1, перемещаемый между входным и выходны.м канала.ми дозатора. Входной канал дозатора 10 эталона через клапаны 12 и 13 соединен соответственно с источниками 1-4, 15 газов-эталонов I и II, а через дроссель 16 - с линией сброса. Выходной канал дозатора 10, связанный через клапан 17 со стабилизированным источником 8 газаносителя, подключен между стабилизатором 18 давления, соединенным с источником 19 анализируемого продукта, и началом трубки 20, имеющей заданные длину и объем. Конец трубки 20 связан с последовательно установленными детектором 21 эталона и регулируемым дросселем 22, который через клапан 23 соединен со входом накопительной колонки 1, а через клапан 24 и регулируемый дроссель 25 - с линией 6 сброса анализируемого продукта. Электрический детектора 21 соединен с входом формирователя 26 импульсов, который преобразует сигналы детектора в прямоугольные импульсы. Выход формирователя 26 импульсов через преобразователь 27 соединен с приводом дозатора 10 эталона, а непосредственно - с входом измерителя 28 периода импульсов и входом счетчика 29 импульсов.

Счетчик импульсов предназначен для измерения числа импульсов, поступивших на его вход, и имеет m выходов. В исходном состоянии на всех его выходах, кроме нулевого, сигналы отсутствуют, а на нулевом выходе имеется единичный сигнал. При подаче импульсов на вход счетчика 29 единичный сигнал последовательно переходит с одного его выхода на другой, причем номер выхода, на котором присутствует единичный сигнал, равен числу импульсов, поданных на вход счетчика 29. На выходе измерителя 28 периода импульсов формируются сигналы, пропорциональные временным интервалам (периодам) между соседними импульсами, поступаюш.ими на его вход.

Выходы счетчика 29 импульсов через преобразователи 30-32 связаны соответственно с приводами клапанов 12 и 13 на входе дозатора 10 эталона и с приводами клапанов 5 и 23 на входе и выходе накопительной колонки 1.

Преобразователи 27, 30-32 служат для преобразования поступающих на их входы сигналов в команды управления.

Работой хроматографа управляет программное устройство (не показано), которое в требуемой временной последовательности вырабатывает ко.манды управления.

Хроматограф работает следующим образом.

Предварительно по данны.м о диапазоне изменения концентраций примесей в анализируемом продукте определяют необходимый объем дозирования Q, т. е. количество анализируемого продукта, которое необходимо пропустить через накопительную колонку 1, для накопления примесей в количестве, достаточном для их надежного измерения детектирующим устройством 4 хроматографа. Посредством стабилизатора 18 давления устанавливают постоянное давление РО анализируемого продукта в трубке 20 и определяют порцию q продукта, находящуюся при этом в трубке:

Ч где V-объем трубки 20;

R - газовая постоянная;

Т - абсолютная температура.

После этого определяют число п порций g, которое необходимо подать в накопительную колонку 1 для обеспечения необходимого объема дозирования Q анализируемого поодукта:

(2)

п

Вход преобразователя 32 подключают к п-му выходу счетчика 29 импульсов (), а в.ходы преобразователей 30 и 31 к выходам счетчика 29, расположенным между его нулевым и (п-1)-м выходами. На чертеже преобразователь 30, выходом связанный с клапаном 12 на линии подачи эталона 1, подключен к нулевому (п-3)-му, (п-2)-му, и (п-1)-му выходам, а вход преобразователя 31, связанного с клапаном 13 на линии подачи эталона II, подключен к остальным выходам счетчика 29.

Далее настраивают проводимость регулируемого дросселя 22, так чтобы обеспечить требуемую скорость ввода анализируемого продукта в накопительную колонку 1.

0 Настраивают проводимость регулируемого дросселя 25 так, чтобы скорость анализируемого продукта при подаче его через колонку 1 и через дроссель 25 была примерно одинаковой, что обеспечивается при равенстве проводимостей дросселей 25 и колонки при температуре накопления. Настраивают проводимость регулируемого дросселя 16, так чтобы скорость протекания газаэталона была достаточной для обеспечения полной промывки калиброванного объема

Q газом-эталоном между циклами работы дозатора 10 эталона.

В исходном состоянии клапан 7 и клапан 12, подключенный через преобразователь 30 к нулевому выходу счетчика 29 импульсов, открыты, а остальные клапаны закрыты. Газ-носитель подается на разделительную колонку 3, где происходит разделение примесей, поступивщих в колонку 3 в предществующем цикле. Через калиброванный объем дозатора 10 эталона протекает газ-эталон 1 из источника 14. Накопи0тельная колонка 1 охлаждена до температуры, при которой производится накопление примесей.

В начале цикла работы хроматографа открывают клапан 24, и анализируемый продукт из источника 19 через стабилизатор 18, дозатор 10, трубку 20, детектор 21, дроссели 22 и 25 поступит в линию 6 сброса. При этом трубка 20 промывается и одновременно осуществляется балансировка измерительной схемы детектора 21 эталона

(узел балансировки не показан). После окончания балансировки производят накопление премесей, для чего подают команду Ко, по которой закрывается клапан 24 и открываются клапаны 5 и 23. Поток анализируемого продукта из источника 19 через стабилизатор 18, дозатор 10, трубку 20, детектор 21 и дроссель 22 будет направлен в накопительную колонку 1, где происходит сорбция примесей, и из нее - в линию 6 сброса. Вследствие равенства скоростей потока

анализируемого продукта через дроссель 25 и через колонку 1, переключение потока не вызовет нарущения равновесия измерительной схемы детектора 21 эталона.

Одновременно команда Ко через преоб5 разователь 27 будет подана на привод дозатора 10 эталона, калиброванный объем которого переместится вниз и проба газаэталона I будет введена в поток анализируемого продукта, после чего калиброванный объем возвратится в исходное положение. Введенная в начало трубки 20 проба потоком анализируемого продукта будет передвигаться по трубке 20. При достижении конца трубки 20, когда в колонку 1 будет введена порция анализируемого продукта, равная g, проба газа-эталона I поступит в детектор 21 эталона и на его выходе появится электрический сигнал в виде пика. Этот сигнал через формирователь 26 импульсов пост пит на счетчик 29 импульсов, измеритель 28 периода импульсов и через преобразователь 27 - на привод дозатора 10. Калиброванный объем дозатора 10 вновь переместится вниз, будет введена вторая проба газа-эталона I в поток анализируемого газа, после чего объем возвратится в исходное положение. Единичный сигнал сместится с нулевого на первый выход счетчика 29 импульсов. Клапан 12 закроется, а клапан 13 откроется. В дозатор 10 этало.. на будет подаваться газ-эталон II из источника 15. При поступлении второй пробы газа-эталона 1 в детектор 21 эталона, когда в колонку 1 будет введена вторая порция g анализируемого продукта, на выходе детектора 21 вновь появится сигнал. Этот сигнал приведет к введению третьей пробы (газа-эталона II) в начало трубки 20, к переброске единичного сигнала с первого на второй выход счетчика 29 импульсов и к формированию на выходе измерителя 28 периода импульсов сигнала, пропорционально интервалу времени t, между первым и вторым пиками на выходе детектора 21. По значению t| можно определить скорость анализируемого газа V| , подаваемого в накопительную- колонку 1: где С - коэффициент пропорциональности. При поступлении третьей пробы (газаэталона II) в детектор 21 произойдет автоматический ввод четвертой пробы (газа-эталона II) в начало трубки 20, переброс единичного сигнала ча третий выход счетчика 29 импульсов и формирование на выходе измерителя 28 периода импульсов сигнала tz, обратно пропорционального скорости Vi анализируемого продукта в интервале между вторым и третьим пиками. Аналогичным образом блок 9 будет автоматически работать и далее. При появлении единичного сигнала на (п-3)-ем выходе счетчика 29 импульсов произойдет переключение клапанов 12 и 13, вследствие чего при вводе проб (п-2)-и и (п-1)-й дозатором 10 эталона в поток анализируемого продукта снова будет подан газ-эталон 1. При поступлении (п-1)-й пробы в детектор 21 эталона на п-м выходе счетчика импульсов 29 будет сформирован единичный сигнал, который через преобразователь 32 будет подан на приводы клапанов 5 и 23. Эти клапань закроются, и подача анализируемого продукта в накопительную колонку 1 прекратится. Накопление примесей и цикл работы блока 9 метрологического обеспечения завершатся. Таким образом, блок 9 метрологического обеспечения осуществляет распределенный во времени ввод в накопительную колонку 1 известного количества газов-эталонов и точной дозы анализируемого продукта (Q ng), с регистрацией скорости gpQ подачи. При концентрировании примесей закрывают клапан 7, открывают клапаны 2 и 17 и нагревают колонку 1 в тепловом поле, температура которого изменяется во времени и по длине колонки. Газ-носитель будет поступать через дозатор 10, трубку 20, детектор 21 и дроссель 22 в накопительную колонку 1 и из нее в разделительную колонку 3 и детектирующее устройство 4. Примеси и газы-эталоны I и II будут сконцентрированы в виде узкой полосы на выходе колонки 1 и потоком газа-носителя перенесены в разделительную колонку 3, после чего клапаны 2 и 17 закрывают, а клапан 7 открывают. При проявительном анализе проба из примесей и газов-эталонов I и II будет разделена в колонке 3 на отдельные компоненты, пики которых при выходе будут зарегистрированы детектирующим устройством 4. На хроматогра.мме, кроме пиков примесей. содержащихся в анализируемом продукте, будут зарегистрированы пики газов-этало„он I и II. Концентрация каждого компонента примеси равна отношению параметра пика, определяющего его количественное содержание, к объему анализируемого продукта, введенного в прибор. Наличие в газовом хроматографе блока метрологического обеспечения анализов существенно повыщает точность и надежность анализов. Введение газов-эталонов в анализируемую смесь преследует две цели. С одной стороны, при вводе анализируемого продукта в хроматограф газы-эталоны используются в ка,,честве «меток, позволяющих осуществить точное дозирование продукта. С другой стороны, вводятся точно известные количества эталонов, распределенных в анализируемо.м продукте. Эталоны накапливаются, концентрируются, разделяются и регистрируются в те.х же условиях, что и примеси анализируемого продукта, и поэтому все факторы, влияющие на количественные результаты анализов, будут действовать на примеси и на эталоны одинаково: Вследствие этого изменение параметров пиков эталонов (площадь, высота), определяющих их количественное содержание, свидетельствуют об отклонениях режима работы хроматографа. В частности, уменьшение площадейпиков эталонов может явиться следствием уноса эталонов, а следователь