УНИВЕРСАЛЬНАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (УСХА-ГХ), УСТРОЙСТВО КРАНА-ДОЗАТОРА И ДЕТЕКТОРА ПЛОТНОСТИ ГАЗОВ Российский патент 2013 года по МПК G01N30/02 

Описание патента на изобретение RU2480744C2

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения химических соединений газохроматографическим методом, и может быть использовано в различных областях химии, фармации, медицины, контроле окружающей среды и технологических процессах в нефтегазовой, химической и пищевой промышленности и так далее.

Для химического анализа объекта методом газовой хроматографии осуществляют следующие действия:

1. Отбор представительной пробы, предварительную обработку пробы, хранение, транспортировку и подготовку пробы для ввода (например, концентрирование).

2. Подготовка прибора, которая заключается в градуировке, подборе условий, разделении компонентов пробы, приготовлении стандартных смесей и калибровке детекторов.

3. Ввод пробы, проведение анализа пробы.

4. Проведение идентификации по времени удерживания. При необходимости применяют различное сочетание колонок и детекторов.

5. Определение содержания в пробе веществ и проверка правильности анализа и работы хроматографа.

6. Определение погрешности содержания в пробе веществ по процедуре отбор-анализ и суммарной погрешности определения концентрации вещества. Известные анализы газовых и жидких проб по существующим методикам с суммарной погрешностью до 25% требуют градуировки хроматографов по каждому веществу в диапазоне 3÷4 порядков с погрешностью до 5% при дозировании микрошприцем в испаритель растворов или при дозировании краном-дозатором бинарных газовых и парогазовых смесей с динамической установки «МИКРОГАЗ» [1] или «МИКРОГАЗ-Ф» [2].

Наиболее близким решением являются анализы газовых и жидких проб по существующим методикам с применением модуля пламенно-ионизационного детектирования (МПИД) [3] и модуля детектора теплопроводности (МДТП) в составе базового хроматографа Цвет-600. С МПИД определяют коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ) с погрешностью не более 1,0% при нормальных условиях для анализируемого вещества по отношению к гексану (контрольное вещество) (КОЧ бензол/гексан - 1,172±1,0%) и пропану (КОЧ бутан/пропан - 0,9053±0,2%). По КОЧ анализируемого вещества рассчитывают концентрацию, что частично снижает материальные и трудовые затраты.

В качестве прототипа газового крана-дозатора выбран кран-дозатор с элементами термостатирования (от 50 до 150°С), смонтированный в блоке дозирования газов БДГ-117 и входящий в состав устройства УДО-94, которое крепится с правой стороны аналитического блока тремя винтами через три бобышки с левой стороны БДГ-117. В левую боковую стенку блока выведена трубка 2×0,5 мм с наконечником диаметром 6 мм, которая через переходной штуцер крепится к хроматографической колонке во внутренней камере термостата колонок. Газ-носитель на БДГ-117 подается через штуцер ГАЗ-НОСИТЕЛЬ. Анализируемый газ подается через штуцер ВХОД АН. ГАЗ и с помощью дросселя устанавливается необходимый расход. Кран-дозатор размещен на термостатируемом основании с двумя плоскими нагревателями и термопреобразователем типа ЭСП-01 гр. 100П (регулирующий). Снаружи основание и кран-дозатор защищены теплоизоляционным кожухом. Основными деталями крана-дозатора являются корпус и поворотная втулка с осью и пружиной. В корпусе крана высверлены каналы, сообщающиеся в рабочих положениях крана с каналами поворотной втулки. Корпус и поворотная втулка стянуты на оси пружиной. Втулка жестко связана с валом штифтом. Ход ручки с осью при повороте ограничивается с помощью штифта и границами паза на цилиндрическом выступе корпуса. Для обеспечения герметичности и легкости поворота крана между корпусом и втулкой установлена фторопластовая прокладка с соответствующими отверстиями. Сменная доза (калиброванные дозы от 0,125 до 2,0 мл) или перемычки крепятся к втулке с помощью гаек. Места соединения герметизируются резиновыми кольцами. Кран-дозатор устанавливается в положение ОТБОР ПРОБЫ. В этом положении анализируемый газ проходит через дозу, а газ-носитель - через аналитическую колонку. Пропускают анализируемый газ в течение определенного времени. При переключении крана-дозатора в положение АНАЛИЗ анализируемый газ, заполнявший дозу, попадает в поток газа-носителя и вводится в аналитическую колонку [4].

Известны установки динамические, предназначенные для приготовления бинарных парогазовых или газовых смесей с заданным содержанием компонентов. Принцип действия установки основан на явлении проницаемости жидких или сжиженных газообразных веществ через пористую перегородку в поток газа-разбавителя. В качестве примера могут быть рассмотрены установки динамические «Микрогаз» и «Микрогаз-Ф».

«Микрогаз» осуществляет приготовление смеси с концентрациями от 0,01% до 0,0001% и погрешностью расхода вещества (убыль массы) по весовой методике аттестации (от 10 до 20 суток) ампул (температуры от 40 до 169°С) не более 5%. Расход газа-носителя и газа-разбавителя от 2 до 50 л/час с временной нестабильностью в течение 8 часов не более 5% измеряют с погрешностью не более 1,0÷1,5% [1].

"Микрогаз-Ф" осуществляет приготовление смеси с концентрациями от 0,01 мкг/л до 100 мкг/л и погрешностью от 3 до 8%, определяемой метрологическими характеристиками применяемых ИМП (стандартных образцов газовой смеси (ОГС), эталонов сравнения, схемами разбавления (смешения) и метрологическими характеристиками каналов установки, что ограничивает значительно круг веществ для градуировки детекторов с погрешностью линейности в 5% [2].

В качестве прототипа детектора плотности газов выбран детектор плотности газов, состоящий из корпуса и дифференциального манометра. В корпусе имеются рабочая и сравнительная камеры с объемами 0,1 мл и никелевыми диафрагмами толщиной 0,1 мм с отверстиями на выходе каналов 0,1 мм и на входе 0,05 мм и фильтрами толщиной 0,5 мм из прессованного титана с размером пор порядка несколько микрон перед входными диафрагмами и на выходе из колонки. Диафрагмы уплотняются медными кольцами при затяжке металлических крышек к корпусу болтами. Через металлическую трубку диаметром 2×0,5 мм проба попадает в рабочую камеру и через трубки дифференциальным манометром измеряется разность давлений в каналах. Дифференциальный манометр состоит из цилиндрического корпуса с жестко закрепленной с одной стороны тензометрической балкой размером 35×20×1 с четырьмя наклеенными фольговыми тензодатчиками с базой 10 мм и сопротивлением 50 Ом, соединенными в четырехплечевой мост. Схема питания и балансировки аналогична схеме питания и балансировки катарометра. Для отвода тепла (2,5 Вт) по обе стороны балки на расстоянии 1,5 мм помещены медные пластины толщиной 2 мм. Второй конец балки соединен с мембраной из гетинакса толщиной 0,3 мм металлическим стержнем диаметром 0,6 мм. Мембрана разделяет рабочую камеру с объемом 0,5 мл (включая коммуникации) при зазоре 0,2÷0,3 мм между мембраной и крышкой и сравнительную камеру с объемом 100 мл - буферный сосуд для сглаживания колебаний давления в сравнительном плече, что улучшает стабильность нулевой линии детектора.

Уплотнения между крышками, корпусом и мембраной манометра осуществляется резиновыми прокладками. Чувствительность при напряжении питания моста 10 В составляет 15 мкВ/мм H2O, линейный диапазон от 0 до 600 мм H2O и инерционность не более 1 сек.

Детектор плотности газов определяет качественный (идентификация вещества по времени удерживания и молекулярному весу) и количественный состав пробы (молекулярный вес (масса пробы) - концентрация анализируемого вещества) без предварительной калибровки с концентрациями от 40% до 10-3% с погрешностью определения молекулярного веса (концентрации) 5% и воспроизводимостью анализа 2,5% [5].

Недостатками данного анализа проб являются сложность конструкции, применение трех потоков газа-носителя и малый диапазон концентраций.

Определение концентрации исследуемого вещества методом газовой хроматографии активно применяют во всем мире, что обусловлено рядом его преимуществ. Однако основными недостатками традиционной газовой хроматографии при определении концентрации исследуемого вещества, по мнению большинства исследователей, являются:

- относительно большая продолжительность исследования для разработки методик, то есть период времени от начала эксперимента до получения результатов достаточно велик;

- большая трудоемкость процесса исследования, и, как следствие, достаточно крупные материальные затраты на разработку методик под каждый вид исследования;

- недостаточная точность проведения анализа проб.

Задачей предполагаемого изобретения является создание универсальной системы химического анализа для газовой хроматографии (УСХА-ГХ), разработка устройств крана-дозатора и детектора плотности газов, которая устраняет указанные выше недостатки.

Технический результат, достигаемый при реализации данного изобретения, заключается в следующем:

1. Уменьшение времени продолжительности исследования для разработки анализа, так как не требуется разработка методик для каждого вещества.

2. Сокращение трудозатрат на проведение исследования в связи с отсутствием необходимости разработки специальных методик под каждый вид исследования и, как следствие, сокращение материальных затрат.

3. Увеличение точности проведения анализа проб.

Указанный технический результат достигается за счет осуществления универсальной системы химического анализа для газовой хроматографии (УСХА-ГХ), которая включает в себя следующие действия:

определение концентрации с детектором плотности газов от 100% до 0,0005% с краном-дозатором из фторопластовых ампул вещество 1/вещество 2 при температуре от 40°С до 170°С и газовых смесей из баллонов вещество/пропан, а так же других объектов, и с испарителем из растворов жидких и твердых веществ;

проведение базовой градуировки, для чего

определяют концентрации с краном-дозатором и детектором плотности газов из ампул бензол/гексан при температуре от 90°С до 130°С и из баллонов пропан в газе-носителе от 100% до 0,01 с погрешностью менее 0,715%, а далее

при повороте набивной колонки с крана-дозатора на пламенно-ионизационный детектор (ПИД) или детектор теплопроводности (ДТП) дозируют пропан в газе-носителе из баллонов от 10% до 0,01% и бензол/гексан из ампул при температуре от 90°С до 130°С и определяют концентрацию пропана в газе-носителе из баллонов от 0,01% до 0,000001% и концентрацию бензол/гексан из ампул при температуре от 40°С до 90°С, при этом концентрацию определяют

Р*Vдx=mx*R*Т/µ,

Р*Vд*1,0=m1,0*R*Т/µ,

Cx=mx/m1,0,

m=k*S,

Сx=Sx/S1,0,

где: P - давление в дозе,

Vд - объем дозы,

Сx - концентрация вещества в пробе,

mx - масса вещества в пробе,

m1,0 - масса дозы 100% вещества,

µ - молекулярная масса вещества,

R=8,314 - универсальная газовая постоянная,

Т - температура, поддерживаемая в кране-дозаторе,

k - градуировочный коэффициент,

Sx - площадь определяемого пика,

S1,0 - площадь пика от 100% вещества,

после чего

проводят базовую градуировку по гексану, бензолу и пропану с погрешностью менее 0,872% при использовании крана-дозатора и базовой колонки НК-1,0×0,3-С-80 фр.0,18÷0,25 для ПИД и/или для ДТП и/или для ФИД;

проведение градуировки по различным веществам, для чего

определяют концентрации с ДПГ и краном-дозатором из ампул вещество/гексан при температуре до 130°С, и/или из баллонов вещество/пропан от 10% до 0,01% в газе-носителе и/или с испарителем из растворов с концентрацией от 100 до 1 мкл вещество/ гексан в 10 мл растворителя, а затем

при повороте набивной колонки с крана-дозатора на ПИД или ДТП дозируют из баллонов вещество/пропан концентрацией от 10% до 0,01% в газе-носителе и из ампул вещество / гексан при температуре до 130°С и пропан/гексан при температуре до 40°С и определяют коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ), далее с испарителем на ПИД или ДТП дозируют из растворов с концентрацией от 100 до 1 мкл вещество / гексан в 10 мл растворителя на типовых колонках и определяют КОЧ, далее рассчитывают градуировку ПИД и/или ДТП по КОЧ веществ для крана-дозатора с погрешностью менее 0,895% и/или для испарителя с погрешностью менее 1,232%, где

A=S*Q/m;

КОЧB1/В2B1/AB2 или КОЧB1/B2=(S1* m2)/(S2*m1);

КОЧВ1/В2 - (S1/S2)*(m2/m1);

где: А - чувствительность;

Q - расход газа-носителя;

S1 - площадь пика вещества 1;

S2 - площадь пика вещества 2;

m1 - масса вещества 1;

m2 - масса вещества 2;

после чего

определяют концентрацию вещества в пробе на ПИД и/или ДТП для крана-дозатора с погрешностью менее 1,005% и/или при дозировании раствора микрошприцем для испарителя с погрешностью менее 1,439%, затем проводят градуировку для различных детекторов, для чего определяют на типовых колонках для любого детектора с краном-дозатором и ПИД и/или с краном-дозатором и ДТП концентрацию из контрольных ампул, а также с испарителем и ПИД и/или с испарителем и ДТП концентрацию контрольных веществ; после чего проводят градуировку по контрольным веществам термоионного детектора (ТИД) и/или пламеннофотометрического детектора (ПФД) и/или электроннозахватного детектора (ЭЗД) и/или других детекторов, определяют чувствительность по веществам, определяют концентрацию вещества в пробе и далее аналогично для любого детектора с другими системами ввода проб;

определяют относительную погрешность устройств и этапы работы, для чего определяют относительную погрешность типовых набивных колонок, типовых капиллярных колонок с устройством присоединения и других типов колонок, далее определяют относительную погрешность для испарителя и других систем ввода проб с набивными колонками и капиллярными колонками с устройством присоединения, затем определяют относительную погрешность на каждом этапе при подготовке проб, хранении, транспортировке, предварительной обработке и отборе с краном-дозатором и ПИД и/или краном-дозатором и ДТП, и аналогично с испарителем, другими системами ввода и другими детекторами, после чего

заносят данные производителей и потребителей в Библиотеку-ГХ по КОЧ, по относительной погрешности устройств и после анализа пробы данные по относительной погрешности по этапам работы и суммарной погрешности, при этом потребители выполняют проведение базовой градуировки, рассчитывают по КОЧ градуировку по веществам для ДТП и ПИД, определяют любые концентрации любых газовых, жидких и твердых веществ, анализируемых методами газовой хроматографии, проводят градуировку любого детектора по контрольному веществу, определяют чувствительность по веществам и проводят по Библиотеке-ГХ анализ пробы, определяют концентрации любых веществ в пробе и рассчитывают суммарную относительную погрешность по Библиотеке-ГХ.

Межлабораторную погрешность можно довести до 1,5%.

Заявленный технический результат достигается за счет изготовления крана-дозатора, включающего в себя корпус 1 с каналами 4 в основании, поворотную втулку 2 с каналами 5, ось 3, пружину 6, сменную дозу 10, трубку ввода газа-носителя 14 и трубку сброса анализируемого газа 13, а также термостатируемое основание 18, отличающийся тем, что термостатируемое основание 18 содержит два гнезда 19 для фторопластовых ампул 20, соединенных между собой каналом 24, а также каналом 31, соединенным трубкой 32 с каналом 4 корпуса 1, при этом канал 15 корпуса 1 соединен трубкой 26 с каналом 28 термостатируемого основания 18 с припаянным штуцером 29 для присоединения аналитической колонки, а в поворотной втулке 2 каналы 16 соединены каналом 17, при этом отверстия в термостатируемом основании 18 и отверстия в основании крана-дозатора соответственно соединены герметично трубками 26 и 32 с резиновыми кольцами 27 и 33.

Устройство крана-дозатора поясняется чертежами:

фиг.1 - Кран-дозатор, общий вид;

фиг.2 - Кран-дозатор, разрез А-А;

фиг.3 - Основание крана дозатора, разрез В-В.

Заявленный кран-дозатор включает в себя корпус 1 и поворотную втулку 2 с осью 3. В корпусе крана 1 высверлены каналы 4, сообщающиеся в рабочих положениях крана с каналами 5 поворотной втулки 2. Корпус 1 и поворотная втулка 2 стянуты на оси 3 пружиной 6 с гайками М6. Поворотная втулка 2 жестко связана с осью 3 штифтом 7. Ход ручки (на чертежах не показана) с осью 3 при повороте ограничивается с помощью штифта 7 и границами паза на втулке 8, прикрепленной к корпусу 1 винтами М3. Для обеспечения герметичности и легкости поворота крана между корпусом 1 и поворотной втулкой 2 установлена фторопластовая прокладка 9 с соответствующими отверстиями (на чертежах не указаны). Сменная доза 10 крепится к поворотной втулке 2 с помощью пластины 11 и винтов М3 и места соединения герметизируются резиновыми кольцами 12. Анализируемый газ или бинарная смесь со сменной дозы 10 через канал 4 и канал 5 корпуса 1 поступает в трубку сброса 13. Газ-носитель подается на трубку ввода газа-носителя 14, впаянную в основание корпуса 1, и через каналы 15 корпуса 1 и каналы 16 поворотной втулки 2 поступает в термостатируемое основание 18, при этом каналы 16 поворотной втулки 2 связаны каналом 17.

Кран-дозатор включает в себя термостатируемое основание 18, содержащее два нагревателя (на чертежах не показаны) и термопреобразователь (на чертежах не показан). В термостатируемом основании 18 выполнены два гнезда 19 для фторопластовых ампул 20, которые герметизированы резиновыми кольцами 21 при помощи гаек 22 и 23. При этом гнезда для фторопластовых ампул 19 соединены между собой каналом 24. Корпус 1 установлен в отверстие 25 термостатируемого основания 18 и через трубку 26 с помощью резинового кольца 27 герметизируется вход газа-носителя из крана-дозатора в канал 28 термостатируемого основания 18, в котором внизу припаян штуцер 29 для присоединения аналитической колонки и через трубку 32 с помощью резинового кольца 33 герметизируется вход анализируемого газа или бинарной смеси из термостатируемого основания 18 в корпус 1 крана-дозатора. Снаружи кран-дозатор защищен теплоизоляционным кожухом (на чертежах не показан).

Принцип действия заявленного крана-дозатора заключается в следующем.

При градуировке через штуцер ГАЗ-НОСИТЕЛЬ (на чертежах не показан) газ-носитель подается на кран-дозатор, проходит через кран-дозатор и затем через штуцер 29 поступает в аналитическую колонку.

На штуцер 30 гайки 23 подается газ-носитель заданного расхода при работе с фторопластовыми ампулами 20 или анализируемый газ необходимого расхода, установленный с помощью дросселя. В положении ОТБОР ПРОБЫ крана-дозатора газ-носитель с бинарной парогазовой пробой или анализируемый газ проходит через канал 31, трубку 32, каналы 4 и 5, дозу 10 и поступает в трубку сброса 13, а газ-носитель - через аналитическую колонку. Пропускают бинарную парогазовую пробу или анализируемый газ в течение определенного времени и при переключении крана-дозатора в положение АНАЛИЗ бинарная парогазовая проба или анализируемый газ, заполнявшие сменную дозу 10, попадают в поток газа-носителя и вводятся в аналитическую колонку.

Заявленный технический результат достигается за счет изготовления детектора плотности газов (ДПГ), содержащего рабочую камеру 46 с входной 39 и выходной 43 диафрагмами, дифференциальный датчик давления 48 и сравнительную камеру, отличающегося тем, что сравнительная камера образована из сравнительной полости 59 дифференциального датчика давления 48 и сильфона 56 ДПГ с винтом 60 для компенсации давления рабочей камеры 46, при этом втулка 41 с припаянной трубкой 42 для выхода газа-носителя и выходной диафрагмой 43 с отверстием выполнена сменной.

Устройство детектора плотности газов поясняется чертежами:

фиг.4 - ячейка ДПГ;

фиг.5 - дифференциальный датчик давления ДПГ;

фиг.6 - сильфон ДПГ.

Детектор плотности газов (ДПГ) включает в себя ячейку ДПГ (фиг.4), дифференциальный датчик давления ДПГ (фиг.5) и сильфон ДПГ (фиг.6).

Ячейка ДПГ (фиг.4) содержит основание 34 со штуцером 35 для присоединения аналитической колонки (на чертежах не показана), основание 36 со штуцером 37, содержащее припаянную трубку 38 для присоединения дифференциального датчика давления и припаянную к выступу основания 36 входную диафрагму 39 с отверстием, при этом основание 36 герметично через резиновую прокладку 40 соединяется с основанием 34 тремя винтами М4. Втулка 41 с припаянной трубкой 42 для выхода газа-носителя и выходной диафрагмой 43 с отверстием герметично через резиновую прокладку 44 соединяется при помощи гайки 45 со штуцером 37 основания 36. Рабочая камера 46 образована отверстием в основании 36 и диафрагмами 39 и 43. Для изменения диапазона измеряемых концентраций втулка 41 с припаянной трубкой 42 для выхода газа-носителя и выходной диафрагмой 43 с отверстием делается сменной.

Дифференциальный датчик давления ДПГ (фиг.5) закреплен на стойке 47 и состоит из дифференциального датчика давления 48 с выводами 49. При этом дифференциальный датчик давления 48 установлен через резиновые прокладки 50 между корпусом 51 со штуцером 52 и корпусом 53 со штуцером 54. Давление из рабочей камеры 46 ячейки ДПГ (фиг.4) через трубку 38 при помощи гайки, резинового кольца и шайбы подается на штуцер 52 в рабочую полость 55 дифференциального датчика давления и давление от сильфона 56 ДПГ (фиг.6), закрепленного на стойке 57, через трубку 58 при помощи гайки, резинового кольца и шайбы и корпуса 53 со штуцером 54 подается в сравнительную полость 59 дифференциального датчика давления 48 для компенсации давления рабочей полости 55 винтом 60.

В частном случае производитель с программируемым генератором пиков проверяет при разработке электрометрический усилитель и систему обработки с учетом статического веса с линейностью не менее 7 порядков и упрощенно при выпуске прибора.

В частном случае набивная колонка НК-1,0×0,3-С-80 фр.0,18÷0,25 применяется при базовой градуировке.

В частном случае сменная доза 10 - калиброванные дозы от 0,125 до 2,0 мл.

В частном случае термостатируемое основание 18 поддерживает температуру от 40 до 170°С.

В частном случае термостатируемое основание 18 содержит термопреобразователь типа ЭСП-01 гр. 100П (регулирующий).

В частном случае отверстие 25 выполнено диаметром 16 мм.

В частном случае трубки 26 и 32 выполнены длиной 7 мм.

В частном случае перепад давления входной диафрагмы 39 составляет 20 кПа при расходе 30 мл/мин.

В частном случае перепад давления выходной диафрагмы 43 составляет 10 кПа при расходе 30 мл/мин.

В частном случае дифференциальный датчик давления 48 выполнен микросенсорным и изготовлен фирмой «Моторола», перепад давления до 10 кПа при напряжении питания 5 В, чувствительность 450 мВ/кПа, погрешность 0,5%.

В частном случае на входе и выходе рабочей камеры 46 можно применить термонезависимые капилляры.

В частном случае концентрации с ДПГ или с ПИД и краном-дозатором из фторопластовых ампул вещество 1/вещество 2 при температурах от 40°С до 170°С определяют с шагом 2°С, 5°С или 10°С в зависимости от условий, задачи и обеспечения заданной погрешности.

Диапазоны измеряемых концентраций приведены в таблице 1.

Таблица 1 Наименование ДПГ ДТП ПИД ФИД ксеноновая лампа ФИД криптоновая лампа Максимальная концентрация пропана, % 100 5 0,25 12×10-3 0,5×10-3 Предел обнаружения пропана, % 0,5×10-3 0,05×10-3 250×10-9 58,3×10-9 2,48×10-9 Предел обнаружения, г/мл 1,0×10-8 пропан 1,0×10-9 пропан 5,0×10-12 пропан 125×10-15 бензол 10,4×10-15 бензол

Примеры:

1. Определение с ДПГ для 100% воздуха чувствительности и коэффициента k.

Чувствительность A=S*Q/m; Р*Vдx=mx*R*Т/µ;

mx=(µ*Р*Vдx)/(R*Т);

k=m/S.

1.1. Кран-дозатор-доза-0,250 мл; h=8802,5 мВ; S=17598 мВ*с;

m=29*1,013*e+5*0,250*e-6*1/8,314*e+3*293,16=0,3013*e-6 кг=0,3013 мг;

A=17598*0,5/0,3013=29203,45 мВ* с/мг;

k=0,3013/17598=17,121264*e-6 мг/мВ*с;

1.2. Испаритель - шприц - доза + игла - (50+1) мкл; h=1801,391 мВ; S=3601,32 мВ*с;

m=29*1,013*e+5*0,051*e-61/8,314*e+3*293,16=0,06145*e-6 кг=0,061450 мг;

mф=k*S; mф=17,121264*e-6*3601,32=0,061659 мг - фактически;

А=3601,32*0,5/0,061659=29203,52 мВ*с/мг.

2. Определение с ДПГ концентрации пропана в баллоне (0,35%).

Доза - 0,250 мл; h=650,771 мВ; S=10906,26 мВ*с;

m=44*1,013*e+5*0,250*e-6*0,0035/8,314*e+3*293,16=0,160013*e-6 кг=0,160013 мг;

m=k*S; mф=17,121264*e-610906,26=0,186729 мг - фактически;

С=Сб*mф/m; С=0,35%*0,186729/0,160013=0,40844% - фактически.

3. Определение с ДПГ и испарителем концентрации раствора.

3.1. Шприц - доза + игла - (10+) мкл - октан - 24,44 мг/мл; h=1048,622 мВ; S=15249,6 мВ*с;

m=Сx*Vд,; m=24,44*10,5*e-3=0,25662 мг;

mф=k*S; mф=17,121264*e-6*15249,6=0,26109 мг - фактически;

3.2. Шприц - доза + игла - (0,5+) мкл - бензол - 879 мг/мл; h=3299,811 мВ; S=29357,82 мВ*с;

m=ρ*Vд,; m=879*0,57* е-3=0,50103 мг;

mф=k*S; mф=17,121264*e-6*29357,82=0,502642 мг - фактически.

4. Расчет сигнала ДПГ - площади для ампул, аттестованным весовым способом, при расходах Q=5 мл/мин, Q=10 мл/мин, Q=30 мл/мин. Доза - 2 мл; S=m/k, где k=17,121264*е-6.

Таблица 2 Вещ-во Ткр, °С Δm/Δt, нг/с m, нг S, мВ*с m, нг S, мВ*с m, нг S мВ*с 1 пропан 40 22,333 535,999 31,206 268,000 15,653 89,333 5,218 2 бензол 40 0,8914 21,394 10,697 3,566 3 бензол 130 12,819 307,656 17,976 153,828 8,988 51,276 2,996 4 бензол 140 16,046 385,104 22,488 192,552 11,244 64,184 3,788 5 гексан 6 вода 100 90,667 2176,00 127,09 1088,00 63,546 362,667 21,182

5. Определение концентрации пропана с краном-дозатором (доза - 0,25 мл) и ПИД.

Таблица 3 Концентр., e-3% Масса, е-6 мг Время, с Высота, е-12 А Площадь, е-12 А*с Чувств., е-6 А*мл/мг 1 ВНИИМ - эталон ±3% 2,8 10,073 28,670 21,7998 57,1932 2,36578 2 Б-73316 23,046 82,908 28,681 176,2496 470,7464 2,36581 3 Б-31419 0,16336 0,5877 28,847 1,25448 3,33688 2,36578 4 ДПГ расчет ±0,715% 408,44 8342,95

Спр=Сэ*Sпp/Sэ Пропан Cs=0,0028%* S/57,1932

Sпp=Cпp*Sэ/Cэ; Sпp=(408,44*e-3%*57,1932)/(2,8*e-3%)=8342,95A*c

Таблица 4 Баллон t, c Н, е-12 А S, е-12 А*с Cs, % 1 C=0,0028% Ср. 28,67 21,7998 57,193,2 0,0028 % 0,1878 0,1151 0,5903 2 Б-73316 Ср. 28,6814 176,2496 470,7464 0,023046 % 0,0109 0,0885 0,0414 3 Б-31419 Ср. 28,847 1,25448 3,33688 0,00016336 % 0,2388 0,5021 0,5644

6. Определение концентрации бутана с краном-дозатором и ПИД по КОЧ.

КОЧ Бутан/Пропан - 0,9053(±0,2%).

6.1. Определение концентрации Пропана и Бутана - хроматограф Ц-530: ПИД, колонка НК-1 м-4×0,5 мм-С-80-фр.(0,2÷0,35), ТКр=100, ТК-65, ТД=100, газ-носитель Q-25,0 мл/мин и эталонный баллон (ВНИИМ, пропан, Сэ=0,0028%±3%).

Измерения по ленте КСП-4, т.к. САА-06 второй пик не обсчитывает - Бутан (доза -0,25 мл).

Таблица 5 Концентр, e-3% Н, мм В, мм Масса, е-6 мг Время,с Высота, е-12 А Площадь, е-12 А*с Чувств., е-6 А*мл/мг Про-
пан
0,16336 155,40 2,40 0,58770 28,847 1,2432 2,98368 2,115365
Бутан 0,171343 122,85 3,80 0,812555 0,9828 3,73458 1,915040

Баллон (Б-31419): Абут = Апр*Коч; Aбyт = 2,115365*e-6*0,9053 = 1,915040*e-6 A*мл/мг;

m=S*Q/A; m=3,73458*e-12*25/1,915040*e-6*60=0,812555*е-6 мг;

Сбут=(m*R*Т)/(µ*p*v*100%);

Сбут=0,812555*e-6*8,314*e+3*373,16*3/400*761*58*0,25*e-6=0,171343*e-3%.

Прибор САА-06 - расчет Абут=Апр*Коч;

Абут=2,36578*e-6*0,9053=2,14174*e-6 А*мл/мг.

7. Определение концентрации бензола с краном-дозатором и ПИД.

КОЧ Бензол/Гексан -1,172(±1%).

7.1. Определение концентрации Бензола - хроматограф Ц-530: ПИД, колонка МР-4, ТИ=150°С, to=120c, TKo=120, ТК1=180°С, t1=300с, расход газа-носителя Q=10 мл/мин, дозирование в испаритель микрошприцем 2 мкл раствора 30,765 мг/мл Бензола в Диметилформамиде (отсутствует примесь бензола) и дозирование в испаритель из крана-дозатора (Ампула при Ткр=40°С).

Таблица 6 Бензол Диметил-формамид Масса, мг раствор Концентр, е-3 мг/мл Доза, е-3 мл Масса, e-6 мг 1,75 мкл 50,0 мл 1,53825 30,765 2 61,53

Таблица 7 Вещество Доза, е-3 мл Масса, е-3 мг Время, с Высота, е-12 А Площадь, е-12 А*с Чувствит., е-6 А* мл/мг 1 Бензол (ж) 2 61,53 98,9143 74,70572 63,52572 1,720725 2 Бензол (а) 250 0,445704 105,88 0,50684 4,6016 1,720725

A=S*Q/M; Aж=Sж*Qжж; Aa=Sa*Q/Ma; Aж=Aа; Sж*Qжж=Sa*Qa/Ma;

Ma=Sa*Qa*Mж/Sж*Qж;

Ma=4,6016*10*61,53*e-6/63,52572*10=0,445704*е-6 мг;

Са=Ma/Vд; Ca=0,445704*e-6/250*e-3=1,782816*е-6 мг/мл;

Δm/Δt=1,782816*e-6 мг/мл*30 мл/мин=53,48448*e-6 мг/мин;

8. Определение с краном-дозатором и ПИД из ампул: пропан - остатки, бензол - 40°С -0,89 Инг/с.

Таблица 8 Дата t, c Н, е-12 А S, е-12 А*с m, нг t, c Н, е-12 А S, е-12 А*с 14-09 9,929 14,36847 24,44236 0,445704 36,894 0,9054824 4,899412 15-09 9,9 12,8985 22,20166 36,70 0,9426 4,872666 Ампула 130°С - табл.2 расчет 385,104 782,3667 4233,2650

9. Определение с краном-дозатором и ФИД из баллона (Б-31419):

пропан - 0,16336*e-3% (0,680 нг), бутан - 0,171372*е-3% (0,883359 нг).

Таблица 9 Дата t, c H, e-12 А S, е-12 A*c Aпр., e-6 А*мл/мг t, c H, e-12 А S, е-12 А*с Aбут., e-6 А*мл/мг 26-05 16,00 171,372 405,44 298,117 25,71 216,16 713,92 404,094

10. Определение с краном-дозатором и ФИД сигнала с разными лампами из ампул:

пропан-остатки, бензол - 40°С - 0,8914 нг/с.

11. Проверка стабильности с краном-дозатором и ФИД.

11.1. Пропан из баллона - 0,01% - 5 дней - 4 раза в день по 10 изм.

Таблица 11 t, c Н, е-12 А S, е-12 А*с Ср. КрРВ 29,8426 33,47173 117,8136 % 0,49398 0,71063 0,78647

11.2. Из ампул: пропан, бензол - 40°С -0,8914 нг/с - 9 дней - 4 раза в день по 10 изм.

При улучшении качества термостатирования (40°С), регулирования температуры и доработке методики воспроизводимость можно сделать менее 1%.

Реализация заявленной в качестве изобретения универсальной системы химического анализа для газовой хроматографии (УСХА-ГХ) и применение в этой системе устройств крана-дозатора и детектора плотности газов позволяет:

1. Уменьшить относительную погрешность градуировки в 3÷5 раз и относительную погрешность анализа до 9 раз;

2. Иметь потребителю только 7 баллонов пропана в газе-носителе (при 0=1 мл/мин - 8000 час), по 10 ампул бензола (40°С-0,8914 нг/с - 821150 час) и гексана, отдельные ампулы, жидкости и твердые вещества;

3. Заменить газоанализаторы (ГА), фотометры, другие приборы, ручные химические анализы и убрать все методики, подготовку проб, все химикаты.

4. Разработать базу для управления химико-технологическими процессами в газовой, нефтяной, химической и микробиологической промышленности и других отраслях: микроэлектронике, медицине и научных исследованиях и упростить аттестацию (контроль) газоанализаторов, датчиков веществ и других приборов.

Источники информации

1 - Установка динамическая «МИКРОГАЗ». Техническое описание и инструкция по эксплуатации 5Е2.966.057 ТО, 1980 г.

2 - ГСИ «Динамическая установка «МИКРОГАЗ-Ф». Методика приготовления аттестованных газовых и парогазовых смесей» МИ 3097-2005.

3 - Модуль пламенно-ионизационного детектирования. МПИД. ТУ 6-5Е2.722.164-87.

4 - Хроматографы аналитические газовые с цифровым заданием режима серии «ЦВЕТ-500». Техническое описание и инструкция по эксплуатации (часть 1), с.21-23.

5 - В.Г.Гугля, А.Д.Гольден, А.А.Дацкевич. Диафрагменный плотномер. Заводская лаборатория, 1970, т.36, №2, с.240÷242.

Похожие патенты RU2480744C2

название год авторы номер документа
УНИВЕРСАЛЬНЫЙ АНАЛИЗАТОР ПАРОГАЗОВЫХ ПРОБ И ЖИДКОСТЕЙ И ВЕЩЕСТВ НА ПОВЕРХНОСТИ (ВАРИАНТЫ) 2013
  • Пасмурнов Николай Александрович
RU2526599C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СООТВЕТСТВИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПИКОВ ОДНОМУ И ТОМУ ЖЕ КОМПОНЕНТУ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2014
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Онучак Людмила Артёмовна
  • Ермакова Нина Владимировна
  • Афанасьева Полина Валерьевна
  • Михайлов Иван Юрьевич
RU2556759C1
Способ градуировки газового хроматографа 1980
  • Хлюпин Юрий Михайлович
  • Луньков Владислав Леонидович
SU940059A1
ГАЗОВЫЙ МИКРОХРОМАТОГРАФ ДЛЯ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 2014
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Платонов Владимир Игоревич
  • Горюнов Максим Глебович
RU2571451C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛЯРНЫХ МАЛОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ 2001
  • Маймулов В.Г.
  • Захаров А.П.
RU2194275C1
Способ приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией и устройство для его осуществления 1986
  • Чернятин Александр Константинович
  • Зорин Аркадий Данилович
  • Перова Елена Михайловна
SU1411014A1
Способ хроматографического анализа газов, растворенных в трансформаторном масле 2020
  • Коробейников Сергей Миронович
  • Лютикова Марина Николаевна
  • Ридель Александр Викторович
RU2751460C1
СПОСОБ ВВОДА ПРОБЫ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C В НЕФТЯХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2003
  • Арутюнов Ю.И.
  • Платонов И.А.
  • Занозина И.И.
  • Занозин И.Ю.
  • Дискина Д.Е.
RU2250460C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ДЕТЕКТОРОВ ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ И ИОНИЗАЦИИ ПЛАМЕНИ 1997
  • Арутюнов Ю.И.
  • Курбатова С.В.
  • Платонов И.А.
  • Кудряшов С.Ю.
  • Медведева М.Э.
RU2137123C1
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ АЦЕТАЛЬДЕГИДА 2015
  • Микитаев Абдулах Касбулатович
  • Хаширова Светлана Юрьевна
  • Шабаев Альберт Семенович
RU2595869C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 480 744 C2

Реферат патента 2013 года УНИВЕРСАЛЬНАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (УСХА-ГХ), УСТРОЙСТВО КРАНА-ДОЗАТОРА И ДЕТЕКТОРА ПЛОТНОСТИ ГАЗОВ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения химических соединений газохроматографическим методом, и может быть использовано в различных областях химии, фармации, медицины, контроле окружающей среды и технологических процессах в нефтегазовой, химической и пищевой промышленности и так далее. Кран-дозатор включает корпус 1 с каналами 4 в основании, поворотную втулку 2 с каналами 5, ось 3, пружину 6, сменную дозу 10, трубку ввода газа-носителя 14 и трубку сброса анализируемого газа 13, а также термостатируемое основание 18. Причем термостатируемое основание 18 содержит два гнезда 19 для фторопластовых ампул 20, соединенных между собой каналом 24, а также каналом 31, соединенным трубкой 32 с каналом 4 корпуса 1. При этом канал 15 корпуса 1 соединен трубкой 26 с каналом 28 термостатируемого основания 18 с припаянным штуцером 29 для присоединения аналитической колонки, а в поворотной втулке 2 каналы 16 соединены каналом 17. При этом отверстия в термостатируемом основании 18 и отверстия в основании крана-дозатора соответственно соединены герметично трубками 26 и 32 с резиновыми кольцами 27 и 33. С краном-дозатором и детектором плотности газов определяют исходные концентрации для базовой градуировки и коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) по веществам для пламенно-ионизационного детектора (ПИД) или детектора теплопроводности (ДТП) и проводят базовую градуировку по гексану, бензолу и пропану и рассчитывают градуировку по КОЧ. По определенным концентрациям с ПИД или ДТП определяют чувствительности других детекторов.

Техническим результатом изобретения является уменьшение времени продолжительности исследования для разработки анализа; сокращение трудозатрат на проведение исследования в связи с отсутствием необходимости разработки специальных методик под каждый вид исследования и, как следствие, сокращение материальных затрат; увеличение точности проведения анализа проб. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил.

Формула изобретения RU 2 480 744 C2

1. Универсальная система химического анализа для газовой хроматографии (УСХА-ГХ), включающая в себя определение концентрации с детектором плотности газов от 100% до 0,0005% с краном-дозатором из фторопластовых ампул вещество 1/вещество 2 при температуре от 40°С до 170°С и газовых смесей из баллонов вещество/пропан, а также других объектов, и с испарителем из растворов жидких и твердых веществ;
проведение базовой градуировки, для чего определяют концентрации с краном-дозатором и детектором плотности газов из ампул бензол/гексан при температуре от 90°С до 130°С и из баллонов пропан в газе-носителе от 100% до 0,01, а далее при повороте набивной колонки с крана-дозатора на пламенно-ионизационный детектор (ПИД) или детектор теплопроводности (ДТП) дозируют пропан в газе-носителе из баллонов от 10% до 0,01% и бензол/гексан из ампул при температуре от 90°С до 130°С и определяют концентрацию пропана в газе-носителе из баллонов от 0,01% до 0,000001% и концентрацию бензол/гексан из ампул при температуре от 40°С до 90°С, при этом концентрацию определяют
Р·Vд·Сх=mx·R·Т/µ,
P·Vд·1,0=m0,1·R·T/µ,
Cx=mx/m1,0,
m=k·S,
Cx=Sx/S1,0,
где Р - давление в дозе,
Vд - объем дозы,
Сх - концентрация вещества в пробе,
mx - масса вещества в пробе,
m1,0 - масса дозы 100% вещества,
µ - молекулярная масса вещества,
R=8,314 - универсальная газовая постоянная,
Т - температура, поддерживаемая в кране-дозаторе,
k - градуировочный коэффициент,
Sx - площадь определяемого пика,
S1,0 - площадь пика от 100% вещества,
после чего проводят базовую градуировку по гексану, бензолу и пропану при использовании крана-дозатора и базовой колонки НК-1,0×0,3-С-80 фр.0,18÷0,25 для ПИД и/или ДТП и/или ФИД;
проведение градуировки по различным веществам, для чего определяют концентрации с ДПГ и краном-дозатором из ампул вещество/гексан при температуре до 130°С, и/или из баллонов вещество/пропан от 10% до 0,01% в газе-носителе и/или с испарителем из растворов с концентрацией от 100 до 1 мкл вещество/гексан в 10 мл растворителя, а затем при повороте набивной колонки с крана-дозатора на ПИД или ДТП дозируют из баллонов вещество/пропан концентрацией от 10% до 0,01% в газе-носителе и из ампул вещество/гексан при температуре до 130°С и пропан/гексан при температуре до 40°С и определяют коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ), далее с испарителем на ПИД или ДТП дозируют из растворов с концентрацией от 100 до 1 мкл вещество/гексан в 10 мл растворителя на типовых колонках и определяют КОЧ, далее рассчитывают градуировку ПИД и/или ДТП по КОЧ веществ для крана-дозатора и/или для испарителя, где
A=S·Q/m;
КОЧB1/В2B1B2 или КОЧB1/B2=(S1·m2)/(S2·m1);
КОЧB1/B2=(S1/S2)·(m2/m1);
где А - чувствительность;
Q - расход газа-носителя;
S1 - площадь пика вещества 1;
S2 - площадь пика вещества 2;
m1 - масса вещества 1;
m2 - масса вещества 2;
после чего определяют концентрацию вещества в пробе на ПИД и/или ДТП для крана-дозатора и/или при дозировании раствора микрошприцем для испарителя, затем
проведение градуировки для различных детекторов, для чего определяют на типовых колонках для любого детектора с краном-дозатором и ПИД и/или с краном-дозатором и ДТП концентрацию из контрольных ампул, а также с испарителем и ПИД и/или с испарителем и ДТП концентрацию контрольных веществ; после чего проводят градуировку по контрольным веществам термоионного детектора (ТИД) и/или пламеннофотометрического детектора (ПФД) и/или электронно-захватного детектора (ЭЗД) и/или других детекторов определяют чувствительность по веществам, определяют концентрацию вещества в пробе и далее аналогично для любого детектора с другими системами ввода проб;
определение относительной погрешности устройств и этапов работы, для чего определяют относительную погрешность типовых набивных колонок, типовых капиллярных колонок с устройством присоединения и других типов колонок, далее определяют относительную погрешность для испарителя и других систем ввода проб с набивными колонками и капиллярными колонками с устройством присоединения, затем определяют относительную погрешность на каждом этапе при подготовке проб, хранении, транспортировке, предварительной обработке и отборе с краном-дозатором и ПИД и/или краном-дозатором и ДТП, и аналогично с испарителем, другими системами ввода и другими детекторами, после чего заносят данные производителей и потребителей в Библиотеку-ГХ по КОЧ, по относительной погрешности устройств и после анализа пробы данные по относительной погрешности по этапам работы и суммарной погрешности, при этом потребители выполняют проведение базовой градуировки, рассчитывают по КОЧ градуировку по веществам для ДТП и ПИД, определяют любые концентрации любых газовых, жидких и твердых веществ, анализируемых методами газовой хроматографии, проводят градуировку любого детектора по контрольному веществу, определяют чувствительность по веществам и проводят по Библиотеке-ГХ анализ пробы, определяют концентрации любых веществ в пробе и рассчитывают суммарную относительную погрешность по Библиотеке-ГХ.

2. Универсальная система химического анализа по п.1, отличающаяся тем, что градуировка по гексану является основной, градуировка по бензолу проверочной, а градуировка по пропану строится для контроля стабильности.

3. Универсальная система химического анализа по п.1, отличающаяся тем, что производитель с программируемым генератором пиков проверяет при разработке электрометрический усилитель и систему обработки с учетом статического веса с линейностью не менее 7 порядков и упрощенно при выпуске прибора.

4. Универсальная система химического анализа по п.1, отличающаяся тем, что набивная колонка НК-1,0×0,3-С-80 фр.0,18÷0,25 применяется при базовой градуировке.

5. Кран-дозатор, включающий в себя корпус 1 с каналами 4 в основании, поворотную втулку 2 с каналами 5, ось 3, пружину 6, сменную дозу 10, трубку ввода газа-носителя 14 и трубку сброса анализируемого газа 13, а также термостатируемое основание 18, отличающийся тем, что термостатируемое основание 18 содержит два гнезда 19 для фторопластовых ампул 20, соединенных между собой каналом 24, а также каналом 31, соединенным трубкой 32 с каналом 4 корпуса 1, при этом канал 15 корпуса 1 соединен трубкой 26 с каналом 28 термостатируемого основания 18 с припаянным штуцером 29 для присоединения аналитической колонки, а в поворотной втулке 2 каналы 16 соединены каналом 17, при этом отверстия в термостатируемом основании 18 и отверстия в основании крана-дозатора соответственно соединены герметично трубками 26 и 32 с резиновыми кольцами 27 и 33.

6. Кран-дозатор по п.5, отличающийся тем, что сменная доза представляет собой калиброванные дозы от 0,125 до 2,0 мл.

7. Кран-дозатор по п.5, отличающийся тем, что термостатируемое основание поддерживает температуру от 40°С до 170°С.

8. Кран-дозатор по п.5, отличающийся тем, что термостатируемое основание содержит термопреобразователь типа ЭСП-01 гр. 100П (регулирующий).

9. Кран-дозатор по п.5, отличающийся тем, что трубки 26 и 32 выполнены длиной 7 мм.

10. Детектор плотности газов, содержащий рабочую камеру 46 с входной 39 и выходной 43 диафрагмами, дифференциальный датчик давления 48 и сравнительную камеру, отличающийся тем, что сравнительная камера образована из сравнительной полости 59 дифференциального датчика давления 48 и сильфона 56 ДПГ с винтом 60 для компенсации давления рабочей камеры 46, при этом втулка 41 с припаянной трубкой 42 для выхода газа-носителя и выходной диафрагмой 43 с отверстием выполнена сменной.

11. Детектор плотности газов по п.10, отличающийся тем, что на входе и выходе рабочей камеры 46 применяются термонезависимые капилляры.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2480744C2

Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
Электродная головка для шовной сварки 1970
  • Бердичевский Анатолий Ефимович
  • Фрадкин Евгений Вениаминович
  • Деникин Эрнест Иванович
SU500938A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛЯРНЫХ МАЛОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ 2001
  • Маймулов В.Г.
  • Захаров А.П.
RU2194275C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОСТОЯННЫХ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОТОКЕ ГАЗА 2001
  • Березкин В.Г.
  • Платонов И.А.
  • Онучак Л.А.
  • Лепский М.В.
RU2213958C2

RU 2 480 744 C2

Авторы

Пасмурнов Николай Александрович

Даты

2013-04-27Публикация

2011-07-19Подача