Циклический эфир фосфористой кислоты в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена Советский патент 1980 года по МПК C07F9/15 C08K5/49 

:бует введения большого количества стабилизирующих добавок, а с другой .c:topoHU, эффективность стабилизированной композиции недостаточно высока. Целью изобретения является расшнрение ассортимента стабилизаторов полиэтилена, позволяющих увеличить стойкость полиэтилена к термоокислительному и световому старению. Поставленная цель достигается описываемым циклическим эфиром фосфористой кислоты формулы Г, используемым в качестве стабилизатора npo тив термоокислительного и светового старения полиэтилена. Соединение формулы I содержит фосфитную группу обеспечивающую стабилизацию поли- этилена против термоокислительно-.. го старения и карбонильную группу, обеспечивающую светостойкость полиэтилена. Циклический эфир фосфористой кис лоты формулы Г в литературе не опи сан. Соединение формулы Г получают пу тем последовательной обработки дифенилолпропана циклогексен-1-ономформальдегидом, треххлористым фосфором с последующим взаимодействием полученного продукта с дифенилол пропаном. Пример. Алкилировани.е ди фе-нилолпропана циклогексён-1-ономв трехгорлую круглодонную колбу снабженную механической мешалкой, ратным холодильником и капельной во ронкой, помещают 0,034 г/моля (7,7 дифенилолпропана и 0,034 г/моля (3 циклогсксен -1-она-З. Смесь нагревают до 90-100с и перемешивают до полного растворения, затем добавля ют 0,0017 г/моля (0,23 г) треххлористого алюминия (3% от веса дифен лолпропана).. Реакцию ведут при 72 в течение 4,5 ч. Полученный продук заливают толуолом и перемешивают при до полного растворения, з тем охлаждают до , приливают дистиллированную воду и промывают до нейтральной среды. Полученную смесь переносят в делительную воронку, отделяют водный слой. После отгонки толуола непрореагировав шие продукты отгоняют под вакуумом Остаток, представляющий собой продукты алкилирования дифенилолпропана циклогексеноном-3, очищают хр мотрграфически на окиси алюминия (элйируют эфиром). Выход.продукту составляет 11,8 (84,14%). Полученный продукт алкилирования представляет собой смолообраз{ioe вещество коричневого цвета, растворимое в эфире, ардматических и хлорированных углеводородах. Строение полученного продукта, подтверждают элементным анализом, молекулярной массой и -ИК-спектрами. Образцы плавят и наносят тонким слоем на крышку бромистого калия. Спектры полученные из таких пленок, имеют полосы поглощения в области 3615 , наличие которых характерно для неассоциированной ОН-группы, и полосы в области 17101700 , характерные для группы насьпценных циклах. Пример 2, Конденсация моно3умещенного продукта алкилировакия дифенилолпропана циклогексен-l-irOHOM 3 с формальдегидом. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным, холодильником и капельной воронкой, помещают -0,026 г/моля (8,32 г) продукта алкилирования дифенилолпропана циклогесеноном, 0,013 г/моля (1,26 г) свежесконцен- трированного формальдегида (311-ный раствор) и добавляют по каплям 0,1бг соляной кислоты (2%), Полученную смесь нагревают до 135°С, затем охлаждают до 110°С и перемешивают 4 .4 при 105-110с, Реакционную смесь охлаждают, растворяют в эфире и переносят в делительную воронку. Эфирный раствор нейтрализуют 10%-ным раствором соды и прбмывают дистиллированной водой до нейтральной среды. От полученного продукта .конденсации отгоняют эфир г подсушивают продукт на водоструйном и масляном насосе.. Выход продукта составляет 8,18 г(96,56%). Полученный .ди(2-окси-3-циклогексил он-3,5-п-окси фенилизопропилиден)фенил метан представляет собой светлоокрашенное вещество с т, гш, 65-70с. Элементный анализ, молекулярная масса и ИК-спектры подтверждают строение полученного продукта. Пример 3, Фосфорилирование ди (2-окси-З-циклогексил-он-З,5-оксифенилизопропилиден)фенил метана хлористым фосфором и последующая реакция полученного хлорфосфита с дифенилолпропаном.. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешгшкой, обратным холодильником, капельной воронкой, помещают 0,006 г/моля (4г) продуктао(пример 2), растворяют при перемешивании в 100 мл сухого эфира (в бане 40°С), .прикапывают 0,006 г/моля трёххлористого фосфора (0,82 г), затем для связывания выделяющегося хлористого .водорода медленно добавляют 0,012 г/моля (l.llr) анилина.и перемешивают полученную смесь 1,5 ч, после чего смесь охлаждают, отфильтровывают эфирный раствор хлорфосфита от хлористой соли анилина, переносят его в другую реакционную колбу, вносят в нее О/006 г/моля (1,36 г дифенилолпропана и прикапывают 0,006 г/моля (0,56 г) анилина. Реакцию продолжают еще 1,5 ч. После окончания реакции отфильтровывают раствор фосфита от соли анилина в круглодонную колбу и отгоняют эфир. Фосфит высушивают до постоянного веса под вакуумом. (2 f-iM рт. ст.) . Выход составляет 2,9 г (52,5%),

Вычислено,%5 С 75,98; Н 6,65; Р 3,38,

Найдено,%s С 75,4; Н 7,19; Р 3,0 Полученный фосфит представляет собой светлоокрашенное вещество, т,гш 50-55°С. Элементный анализ, молекулярная масса и ИК-спектрнл подтверждают структуру фосфита. В ИК-спектpax в области 1710-1700 присутствует полоса, характерная для группы Ct:0 в насыщенных циклах, полоса в области 3615 , наличие которой характерно для Н-еассоциированной ОН-группы, а также полоса по лощения в области 1240-1190 см, характерная для эфирной группы ароматических фосфитов.

Описываемый фосфит исследуют в качестве термо- и светостабилизатора полиэтилена низкой плотное- . ти. Его вводят в количестве 0,3-0,5 от веса полиэтилена. Смешение проводят в смесителе Бенбери при 130135С в течение 4-5 мин. Композиции полиэтилена с введенным стабилизатором (испытывают по методике ускоренного термоокислительного старения полиэтилена вальцеванием при . Ингибирующую эффективность .фосфита оценивают по времени, в течение которого полиэтилен, подвергнутый термоокислительному и механическому воздействию вальцеванием при , сохраняет неизмeнны и свои физико-механические свойства: индекс текучести расплава тангенс угла диэлектрических потерь предел текучести, предел .прочности и относительное удлинение, В таких же условиях испытывают композицию полиэтилена, стабилизированную смес фосфита П-24 с бензолом ОА. :

Эффективность фосфита в качестве светостабилизатора оценивают по сохранению морозостойкости композиций полиэтилена -после облучения образцов cBetOM -ртутно-кварцевой лампы ПРК-2 в течение 150 .ч:. Стойкость к светостарению композиций полиэтилена, с.табилизированных фосфитом, бензоном ОА, а также :смесью фосфита П-24 с бензоном .ОА , исследуют на образцах 12 ОХ10х1 мм путем выдержки в камере, в центре |которой установлена ртутно-кварцева лампа ПРК-2, Внутри камеры вращаехоя Ьарабан со скоростью 10 об/мин. Испытуемые образцы закрепляют с помощью прижимньтх иа внуаренней поверхности барабана на рассто.янии 200 мм от лампы. Температура возна уровне образцо

„о

50 осве;цеиг ость поверхJ

иостн образцоз, измеренная по прибору люксметр Ю-6 20000 люкс/с. Облучение проводят при исправно действующей приточно-вытя}кной вентиляции. После проведенного испытания композиции полиэтилена с вледеннглм ингибитором испытывают на морозостойкостьпри (-70) С, , ,

Результаты испытаний композиций полиэтилена с введенным фосфитом по термоокислительному и сватово. старению представлены в таблице. В таблице пркве.дены также данные по стабилизации композиции полиэтилена с бен0 : зоном ОЛ и композиции полиэтилена с фосфитом П-24 51 бензоном ОА. Как видно из приведенных данных, описываемый циклический эфир фосфористой киспоты является зф4екти.вным термо- исветостабилкзатором полиэтилена. Так, при введении в полиэтилен предлагаемого фосфита в 1соличестве 0,3-0,5% к весу полиэтилена композиции сохраняют неизменными физико-механическне свойства в процесса вальцевания при 160с Б течение 8-16 ч. Композиции при концентрации фосфита 0,3-0,5% к весу полиэтилена в продолжении 150 ч облучения лампой ПРК-2 соответствуют требованию стандарта по показанию хрупкост. при (-70) °С. Бензон ОА я.вляетсп только светостабилизатором, а применение смеси фосфита П-24 с беизоном ОА не обеспечивает высокого ингибирующего эффекта при термоокислительном старении полиэтилена. Так., введение 0,2% фосф7 та П-24 .и бензона ОА обеспечивает стойкость к термоокислению композиции полиэтилена только в течение 12 ч. Кроме того г известиая .ком1тозиц.ия .полиэтилена 3 имеет более высокий тангенс угла диэлектрических потерь. Сочетание в описываемом циклическом эфире фосфористой кислоты термо- ; и светостабилизирующих функции являетСИ важным преимуществом нового термо- и светостабилизатора по сравнению с существующими и применяемыми в промышхенности термостабилизаторами и светоcтaбилизaтopa ш полиэтилена, так как упрощает технологию производства ста-. билизированлых композиций полиэтилена, а также экономически более выгодно за счет уменьшения количества вводимых стабилизаторов. Изменение свойств ускоренного композиций полиэтилена низкой шютности в процессе термоокиолктельного и светового старения

ПОЛР53ТИЛег-3- - 0,2%фОС- 1/6

фосфит П 24+Фит П-24+ беязон(ОА) Of 5% бен- зона ОА 4 О ,,33

Выдерживает

Выдерживает

На аыдержквает

Формула изобретения Циклический эфир фосфористой кис лоты общей формулы (i,,

ОН

;в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Авторское свидетельство СССР № 252601, кл. С 08 L 23/16, 1967.