Циклический эфир фосфористой кислоты в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена Советский патент 1980 года по МПК C07F9/15 C08K5/49 

зированной композиции недостаточно высока. Целью изобретения является расши рение ассортимента стабилизаторов полиэтилена, позволяюгдих увеличить стойкость полиэтилена к термоокислительному и световому старению. Это достигается предлагаемым циклическим эфиром фосфористой кисл ты формулы (1), используемым в каче стве Стабилизатора против-термоокис л::тельного и светового старения пол этилена. Наличие в молекуле циклического эфира фосфористой кислоты формулы фосфитной группы обеспечивает стаби лизацию полиэтилена против термооки лительного старения, а наличие кар бонильной кислоты обеспечивает светостойкость полиэтилена. Циклический эфир фосфористой кис лоты формулы (l) в литературе не описан. Соединение формулы (1) получают следующим образом. Продукт взаимоде ствия м-крезола и циклогексен-1-она -3 последовательно обрабатывают фор альдегидом, треххлористым фосфором и дифенилолпропаном. Пример .1. Алкилирование м-крезола циклогексен-1-оном-З. В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капльной воронкой, по мещают О,184.г/моля (19,88 г) свеже перегнанного м-крезола и 6,22 г катионно-обменной смолы (КУ-2) (15% от в.еса исходных продуктов). Смесь нагревают до и добавляют 0,226 г/моля (21,65 г) циклогексен-1-она-З. Температуру повышают до 135°С и перемешивают полученную смесь в течение 7 час. Затем смесь охлаждают, растворяют в эфире и отфильтровывают КУ-2. Эфир отгоняют продукт высушивают на водоструйном и масляном насосах. Выход продукта составляет 31,35г (75,31%). Продукт апкилирования циклогексенона м-крезолом представляет собой смолоЬбразное вещество коричневого цвета, растворимое в эфире, ар матических и хлорированных углеводородах. с-Гроение полученного проду та подтверлсдают элементным анализом молекулярной массой (определена кри оскопически), ИК-спектрами. Образцы плавят и наносят тонким слоем на крышку бромистого калия. Спектры, полученные из таких пленок имеют полосу поглощения в области 3615 наличие которой характерно для неассоциированной он-группы, и полосу в области 1710-1700 см , характерную для группы 7 в насыщенных циклах. П р и м е р 2. Конденсация моно замещенного продукта алкилирования

749844 Ki-крезола циклогексен-1-онрм-З с формальдегидом. В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, обратным хо.лодильником и капельной воронкой, помещают 11,3 г (0,055 г/моля) монозамещенного продукта алкилирования м-крезола циклогексен-1-оном-З, 2,09 г (0,028 г/моля) формальдегида (36%-ный водный раствор) и добавляют 0,23 г соляной кислоты (2%). Смесь нагревают до 135С, затем охлаждают до и перемешивают 4 час при 105-110°С. затем реакционную смесь охлаждают, растворяют в.эфире и переносят в делительную воронку. Эфирный раствор нейтрализуют 10%-ньш раствором двууглекислого натрия и промывают дистиллированной водой до нейтральной среды. От продукта конденсации отгоняют эфир, высувгавают на водоструйном и масляном насосах. Выход продукта составляет 11,75 г (100%). Полученный ди (2-окси-З-циклогексил-он-З, 6-метил )фенил метан представляет собой светлоокрашенное порошкообразное вещество с Т.пл. 5055°С. Элементный анализ, молекулярная масса и ИК-спектры подтверждают его строение. Пример 3. Фосфорилированрге ди (2-окси-З-циклогексил-он-З, 6-метил) фенил метана треххлористым фосфором и последующая реакция полученного хлорфосфита с дифенилолпропаном. В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,026 г/моля (11,75 г) продукта конденсации (пример 2), растворяют при перемешивании в 100 мл сухого эфира (t° в бане 40°С), добавляют 0,026 г/моля (3,49 г) трехХлористого фосфора, затем для связывания выделяющегося хлористого водорода медленно добавляют 0,052 г/моля (4,73 г) анилина и перемешивают смесь 1,5 час. Смесь охлаждают, отфильтровывают эфирный раствор хлорфосфита от хлористой соли анилина, переносят его в другую реакционную колбу, затем добавляют 0,026 г/моля (5,79 г) дйфенилолпропана и 0,026 г/моля (2,36 г анилина. Фосфорилирование продолжают 1,5 ч. Затем раствор фосфита отфильтровывают в круглрдонную колбу, отгоняют эфир и продукт высушивают на водоструйном и масляном.насосах. Выход фосфита составляет 11,92 г (63,04%). Фосфит представляет собой свето-коричневое вещество вязкой консистенции. Вычислено,%: С 74,55, Н 6,65, Р 4,58. С42Н45°бР Найдено,%: С 75,06, Н 7,10, Р 3,9.

Элементный анализ, молекулярная масса (определена криоскопически), спектры-ИК подтверждают структуру фосфита. В ИК-спектрах в области 1710-1700 см присутствуют полоса, характерная для группы в насыценных циклах, полоса в области 3515 см, наличие которой характерно для неассоциированной ОН-группы, а также полоса поглощения в области 1240-1190 см % характерная для эфирной группы ароматических фосфитов.

Циклический эфир фосфористой кислоты исследуют в качестве термо- и светостабилизатора полиэтилена. Фосфит вводят в полиэтилен низкой плотности в количестве 0,3-0,5% от веса полиэтилена. Смешение проводят в смесителе Бенбери при температуре 130-135с в течение 4-5 мин. Композиции полиэтилена с введенным стабилизатором испытывают по методике ускоренного термоокислительного старения полиэтилена вальцеванием при . Ингибирунхдую эффективность фосфита оценивают по времени, в течение которого полиэтилен, подвергнутый термоокислительному и механическому воздействию вальцевания при 160°С, сохрняет неизменным свои физико-механические свойства: индекс текучести расплава, тангенс угла диэлектрических потерь, предел текучести, предел прочности и относительное удлинение. В таких же условиях испытывают композицию полиэтилена, стабилизированную смесью 4- сфита П-24 и бензона ОА. Эф

фектйвность фосфита в качестве светостабилизатора оценивают по сохранению морозостойкости композиции полиэтилена после облучения образцов светом ртутно-кварцевой лампы в течение определенного времени. Стойкость к светостарению композиций Полиэтилена, стабилизированных фосфитом, бензоном ОА, а также смесью (юсфита П-24 и бензона ОА исследуют ча образцах размером 120х 10х 1 путем выдержки в камере,в которой установлена ртутно-кварцевая лампа ПРК-2 Внутри камеры вращается барабан со скоростью 10 об/мин. Испытуемые образцы закрепляют с помощью прижимиых планок на внутренней поверхности барабана на расстоянии 200 мм от лампы. Температура воздуха внутри камеры на уровне образцов , а освещенность поверхности образцов 20000 люкс/сек + 20. Облучение проводят при исправно действующей приточно-вытяжной вейтиляции.

После проведенйого испытания композиции полиэтилена с введенными ингибиторами испытывают на морозостойкость при -70С. Результаты испытаний композиций полиэтилена с введенным фосфитом по термоокислительному и световому старению представлены в таблице. В таблице приведены также данные по стабилизации ког/шозиции полиэтилена бензоном ОА и композиции полиэтилена с фосфитом П-24 и бензоном ОА.

749844

Как видно из приведенных в таблице данных, описываекый циклический эфир фосфористой кислоты Является эффективным термо- и светостабилизатором полиэтилена. Так, при введении в полиэтилен фосфита в количестве 0,3-0,5% к весу полиэтилена композиции сохраняют неизменными физико-механические сврйства в процессе вальцевания при 1бЬ°С в течение 1216 час. Композиции полиэтилена при концентрации фосфита 0,3-0,5% к весу полиэтилена в продолжении 150 час облучения лампой IIPK-2 соответствуют требованию стандарта по показателю хрупкости при . Бензон ОА является только светостабилизатором, а применение смеси фосфита П-24 ч+ бензон ОА не обеспечивает высокого ингибирующего эффекта при термоокислительном старении полиэтилена. Так, введение 0,2% фосфита П-24 и 0,65% бензона ОА обеспечивает стойкость к термоокислению композиции полиэтилена только в течение 12 час. Кроме того, вышеописанная композиция имеет более высокий тангенс угла диэлектрических потерь.

Сочетание в предлагаемом циклическом эфире фосфористой кислоты термо- и св тостабилизируюишх функций является важным преимуществом термои светостабилизатора по сравнению с существующими и применяемыми термостабилизаторами и светостабилизаторами полиэтилена, так как упр ощает техно.огию производства стабилизированных композиций, а также экономически более выгодно за счет уменьшения количества вводимых стабилизаторов.

S

Формула изобретения

Циклический эфир фосфористой кислоты общей формулы

10

Н,с- С- CHj

15

20

в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР №334224, кл. С 08 Г 297/02, 1970.

2.Авторское свидетельство СССР №328118, кл. С 08 L 23/00, 1970.

3.Авторское Свидетельство СССР №252601, кл. С 08 L 23/16, 1967.