Полимерная композиция Советский патент 1982 года по МПК C08L23/06 C08L61/20 

Изобретение относится к получению полиэтилена, обладающего повыш ной термо- и светостабильиостью. Стабилизированные композиции полиэтилена (ПЭ) находят широкое приме нение в электротехнической, в том числе кабельной промышленности. Для стабилизации полиолефинов широко используют в качестве анти70 -75 7. оксидантов ароматические аминыОднако они окрашивают полимер и недостаточно эффективны. Известна также композиция, где для стабилизации полимеров применя ется дифенам С - смесь продуктов алкилиррвания дифениламина стиролом 1.2. Этот стабилизатор

SytoYoVNH- 0) 4бНэ

4-2% 3 запщщает резины от термоокислитель ного и озонного старения и разрушения при многократных деформациях, к тому же пассивирует действие солей металлов переменной валентности. Однако производные дифениламина, в частности продукты алкилирования его стиролом, имеют ряд су щественных недостатков: их красновато-коричневый цвет влияет на окраску стабилизированной композиции полиэтилена, которая приобретает темный цвет, а высокая вязкость пр дуктов алкилирования дифениламина стиролом затрудняет технологически процесс их введения в полимер. Наиболее близкой к предлагаемой является композиция, включающая ПЭ и наиболее распространенный в промьшшенности для стабилизации по лиэтилена Н,Н-ди- нафтил-п-фениле диамин (диафен Н Н). Однако диафен Н Н окрашивает по лиэтилен в темный цвет и недостато но эффективно защищает полиэтилен от термоокислительного старения 3 Цель изобретения - повьшение ус тойчивости полиэтилена к свето- и термоокислительной деструкции. Цель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая ПЭ и стабилизатор, в качестве последнего содержит продукт конденсации дифениламина, алкилированного 1,2-дигидронафталином, с формальдегидом (дифенам 2Д) с Т пл. 65-69°С при следующем соотношении компонентов, вес.%: Полиэтилен 99,7-99,9 Дифенам 2Д О, 1-0,3 Дифенам 2Д получают конденсацие продуктов алкилирования дифенилами на 1,2-дигидронафталином по Фриделю-Крафтсу с формальдегидом. В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой и обратным холодилышком, помещают 6,5. г (0,039 моль) дифениламина и 10 г (0,077 моль) 1,2-дигидронафталина. Смесь нагревают до полного растворения дифениламина, затем добавляют катализатор AlCIj в количестве 0,5 г (5% от веса 1,2-дигидронафталина). Реакционную массу тер мостатируют при тщательном перемешивании при 70-80с в течение 14 ч. Продукт растворяют в толуоле 14 при 8U°C, охлаждают до и промывают дистиллированной водой до нейтральной- реакции. Толуол и непрореагировавшие исходные продукты отгоняют под вакуумом. Вес полученного продукта алкилирования составляет 160 г (97%). Получено смолообразное вещество бурого цвета, растворимое в эфире, толуоле, бензоле. Продукт реакции представляет собой смесь моно- и дизамещенных дифениламинов. В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 7,5 г. (0,018 моль) продукта алкилирования дифениламина 1,2-дигидронафталином, 0,83 г (0,009моль) формальдегида (31%-ный водный раствор) и добавляют 0,15 г соляной кислоты (2% от веса исходных продуктов) . Смесь нагревают до 135с, затем охлаждают до 110 С и перемешивают 6 ч при 105-110°С. Далее реакционную смесь охлаждают, растворяют в эфире и переносят в делительную воронку. Эфирный раствор нейтрализуют 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Отгоняют эфир, остаток высушивают до постоянного веса. Выход продукта конденсации составляет 7,7 г (100% на исходные продукты). Полученный продукт конденсации представляет собой светло окрашеное порошкообразное вещество, которое плавится в интервале 65-69 С, растворимое в эфире, бензоле, ацетоне. Продукты конденсации дифениламина, алкилированного 1,2-дигидронафталином, с формальдегидом обладают эффективным стабилизирующим действием от свето- и термоокислитёльного старения полиэтилена. Способ введения стабилизатора не вызьшает технологических затруднений и может быть осуществлен на вальцах или других смесителях. Пример 1. Стабилизатор - дифенам 2Д вводят в полиэтилен в количестве 0,1-0,3% от массы композиции. Смешение проводят в смесителе Бенбери емкостью 1800 мл при 130-135°С в течение 4-5 мин. Полученные образцы стабилизированных композиций проверяют на термоокислительное старение на вальцах при 160с в течение 16 ч.

Из вальцованных различное время образцов прессованием готовят образцы для физико-меха1шческих испытаний, проводят определение тангенса угла . диэлектрических потерь, индекса текучести расплава, предела прочности растяжения, предела текучести расплайа, относительного удлинения. Для

ПЭ 10802-029+

исх. 0,1% дифенама 2Д 8 12 16

10802-020+

исх. % дифенама 2Д

4

8

12

16

1/6 Н 8 12 16

Примечание: Температура вальцевания 160°С.

Пример 2. Стойкость к световому старению образца полиэтилена, стабилизированного дифенамом 2Д и бензоном ОА (применяется в промышленности в качестве стабили-затора полиэтилена от светового старения), исследована на образцах размером мм путем выдержки их в камере, в центре которой установлена ртутно-кварцевая лампа ПРК-2. Внутри камеры вращается барабан со скосравнения в этих же условиях была испытана композиция полиэтилена, cTi билизированная диафаном Н Н.

Результаты изменения свойств ком позиций полиэтилена, стабилизирован ных дифенамом 2Д и диафеном Н Н, представлены в таблице.

625

124

94 103

1,-5 588 121 1,5 i24 583 108

2,1

582 2,8 101 132

2,0

2,1 2,0 2,2 1.5 2,1 2.0 2,1 2,0 2,0

104

555

120 550 103 122

2,9 570 120 2,6

120 126 105 105

Не вытекает

ростью 10 об/мин. Испытуемые образцы закрепляют с помощью прижимных планок на внутренней поверхности барабана на расстоянии 200 мм от лампы. Внутри камеры на уровне образцов поддерживается температура воздуха 50+5с, освещенность поверхности образцов, измеренная по люксметру Ю-6, 20000±20 лк.

Так композиция полиэтилена, стабилизированная дифенамом 2Д (в ко7личестве 0,1 и 0,3% к полимеру), сохраняет свои физико-механические свойства после вальцевания в течеш 16 ч при 160°С, в то время как введеиие 0,1% диафена Н Н защищает полиэтилен в тех же условиях испытаний лишь в течение 8 ч. Следует отметить, что композиция полиэтилена, стабилизированная дийфеном Н Н является темной, а композиция, стабилизированная дифенамом 2Д светлая, и ее цвет не изменяется при длительном вальцевании. Стабилизированные дифенамом 2Д (0,3% к весу полимера) композиции полиэтилена обеспечивают защиту пол мера от светового ст:а{)ёния более 200 г. Следует о-тметить, что по ГОС для стаб 1лизадии-полиэтилена от све тового стедения вводится бензон ОА в концентраций к полимеру и композиция- дЬлжна обеспечить защиту полиэтйЖёна й течение 150 ч. Из результатов испытаний.видно, что смесь продуктов конденсации дифениламина алкилированного 1,2-дигидронафталином, с формальдегидом, используемые в качестве стабилизатора полиэтилена от термоокислитель ного и светового старения, обладает более высокой ингибирующей эффективностью, чем диафен Н,Н в слу18чае термостарения и бензон ОА в случае светостарения. Формула изобретения Полимерная композиция, включающая полиэтилен и стабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью повьшения устойчивости к свето- и .термоокислительной деструкции, в качестве стабилизатора она содержит продукт конденсации дифениламина, алкилированного 1,2-дигидронафталином, с формальдегидом с t пл. при 6.5-69°С при следук«цем соотношении компонентов, вес.%: Полиэтилен 99,7-99,9 Продукт конденсации дифениламина, алкилированного 1,2-дигидронафталином, с формальдегидом 0,1-0,3. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Фойгт И, Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л., Химия, 1972, с. 226. 2.Химические добавки к полимерам. Справочник. М., Химия. 1973, с. 24. 3.Патент США № 2820775, кл. 260-4595, опублик. 1968.