Способ получения полимерного материала Советский патент 1980 года по МПК C08G18/32 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА Изобретение касается получения полимерного материала, который может найти широкое применение в различных отраслях промышленности. Известен способ получения полимерного материала путем взаимодействия полиизоцианата с соединением, содержащим одну иминную и одну гидроксильную группы, и кетоном в среде растворителя 1. Однако при одновременном введении кетиминов, содержащих гидроксиль иую- группу с полиизоцианатом и кетоиом структура кетимина не сохраняется и уретаиовая группа .не образуетс Целью изобретения является сокра щение времени процесса отверждения. Это достигается тем, что сначала осущ твляют реакцию между соединением, содержащим одну иминную и одну г га оксильную группы, и кетоном, затем вводят полиизоцианатпри соотношении NCO/OH-rpynn, равном 1 с последуюшей обработкой полученного кетимина полиизоцианатом в присутствии атмосферной влаги или с добав лением эквивалентного количества во При таком способе ведения процес са кетимины, содержащие гидроксильиые группы, присоединяются к изоцианатам при образовании уретановых групп при сохранении структуры кетимина. Получение кетиминов происходит так, что первичные смешивают с избытком карбонильного компонента и после добавления соответствующего растворителя (толуола, бензола) нагревают в атмосфере азота с водоотделением до тех пор, пока не закончится выделение воды. В некоторых случаях сам компонент, содержащий карбонил, может служить в качестве переносчика. Дестилляция кетимина выгодна. Сырье может применяться непосредственно после удаления излишнего количества компонента, содержащего карбонил, и растворителя. В качестве карбонилсодержащего компонента пригодны, в частности, алифатические и циклические кетоны. Кетоны, которые выгодно применять для приготовления кетиминов: циклопентанон, триметилциклопентанон, циклогексанон, триметилциклогексанон и другие замещенные циклогексаноныи циклопентатоны, а также метилизобутилкетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, диизопропилкетон и т.д. Для присоединения кетиминов, содержгших гидроксильные группы, могут применяться предварительные продукты присоединения из полипропиленгликолей и избытка алифатических диизоцианатов. При полипропиленгликолях речь идет о линейных или разветвленных продуктах со средним молекулярным весом в пределах от 500 до 10000. Выгодно применять алифатические диизоцианаты с группами изоцианата различной реактивности, так как благодаря этому устраняется удлинение цепи. Такими диизоцианатами являются, например, изофорондиизоцианат и триметилгексаметилендиизоцианат. В тех случаях, когда желательно удлинение цепи, могут применяться также гексаметилендиизоцианат, 1-метил-2,4 диизоциана тоциклогексан или 4,4-дииэоцианатодициклогексилметан.

Диизоцианаты добавляются преимущественно при соотношении групп изоцианатов, к группам гидроксила 1,8-2 Целесообразно смешивать компоненты при охлаждении при 0-30°С и добавлять катализатор, например органические соединения олова илитретичные амины. После этого смесь нагревется до повышенных температур, преимушественно 50-100с, до тех пор, пока определяемое аналитическим путем содержание изоцианата будет соответствовать расчетной величине.

Кетимины, содержание группы гидроксила, смешиваются с предварительным аддуктом изоцианата преимущественно, в отношении NCO/OH, равном 1. Введение в смесь д.олжно происходить при сильном размешивании и в случае необходимости при охлаждении при температурах от . Это происходит до тех пор, пока путем инфракраной спектроскопии нельзя-больше об. наружйть свободный изоцианат.

Продукты присоединения кетимина можно применять в качестве расщепляющих амины соединений, например, для полиуретановых масс, отверждаемых во влажном- состоянии. Для этой цели они смешиваются с модицицированными ароматическими полиизоцианатами в приблизительно стехиометрическом отношении. В качестве модифицированных полиизоцианатов для этого используются, например, продукты присоединения из триметилолпропанд и 2,4-толуилендиизоцианата в молекуля151ном отношении 1:3, причем свободные группы изоцианата могут ,быть модифицированы фенолом.

Пример.

А. В трехгорлую колбу емкостью 1 л с водоотделителем и мешалкой загружают 91,5 г зтаноламина, 225 г метилизобутилкетона и 100 мл бензол Смесь нагревают при обратном потоке (рефлюксе) до тех пор, пока не выделится расчетное количество воды. Затем отводятся избыточный кетон и

растворители и осадок дестиллируется в вакууме. Кр. ,5 мм.

Вычислено, %: с 67; Н 11,0; N 9,8

Найдено,%: С 66,8; Н 12,1; N 9,8.

3 инфракрасном спектре находится

-i сильная полоса кетимина при 1655 см

Формула продукта реакции

, СИ,

.«з

НО-СН -СНа-М С

сн,-сн.снз Б. Смесь, содержащая 5040 г триO функционального полипропиленгликоля с ЧИСЛОМ ОН 35,6 и 711 г изофорондиизоцианата, смешивают с 5,7 г дибутилоловодилаурата и в течение 3 ч перемешивают при 75°С в атмосфере 5 азота. Продукт реакции имеет содержание изоцианата-2,2 вес.%, в соответствии с атомным весом 1914.

В. 1000 г преполимеров, содержащих полученные.по примеру 1Б группы Q изоцианата, смешивают при охлаждении с 74,83 г кетимина, содержащего полученные по примеру 1А гидроксильные группы. При сильном перемешивании следует обратить внимание на - то, чтобы температура не превышала 30°С. После 4-5 ч помешивания в инфракрасном спектре нельзя больше обнаружить свободный изоцианат. Напротив, полоса катимина сохраняется. Продукт имеет эквивалентный вес 2057. 0 Пример2.А. Смесь, содержащую 105 г дигликольамина и 150 г циклогексаноНа, смешивают с 100 мл бензола и в течение 4 ч нагревают на водоотделителе. Выделяется 17,6 г 5 воды. Излишний кетон и растворитель выделяются и остаток (осадок) дестиллируется в вакууме. Кр. 103С/0,2 мм. Вычислено,%: С 64,8;Н 10,3; N 7,6. Найдено, .%: С 64,8;.Н10,3; N 8,0, 0 Продукт реакции имеет формулу

НО-СН„СН2 О-СН,зСН,К- О . в, 1000 г преполимера, содержащего полученные по примеру 1Б группы изоцианата, смешивают при охлаждении и сильном перемешивании с 96,6 г ке тимина, полученного по примеру 2 А, Температура во время реакции уста-навливаетс.я ниже . Через 5 ч помешивания в инфракрасном спектре нельзя больше обнаружить свободного 0 изоцианата. Продукт имеет эквивалентный вес 2100.

П р и м е р 3.

А, 324 г дигликольамина смешивают . с 300,5 г метилизобутилкетона и 55 300 мл бензола. Смесь нагревают на водоотделителе в атмосфере азота до тех пор, пока не закончится выделение воды. Растворитель отводится и осадок дестиллируется в вакууме. Продукт реакции имеет Формулу

СН

НО-СНг-СНгО-СНг-м с /CH CHj-CH.

Б, lOOOr преполимера, содержащего полученные по примеру 1Б группы иэоцианата, при помешивании и охлаждении смешивают с 97,8 г кетими на, полученного по примеру ЗА. После 4 ч помешивания путем исследования . в инфракрасном спектре нельзя обнаружить свободный изоциа нат. Продукт имеет эквивалентный вес 2012. П р и м е р 4. А 117 г гексаноламина-1,б нагре ют вместе с 150 г циклогексанона и 100 мл бензола на водоотделителе до тех пор, пока не будет больше обра эовываться дальнейшей реакционной воды, Реакцию заканчивают приблизительно Через V6 ч. Оставшийся (излиш ний) кетон и бензол удаляют с помощ вакуума и осадок дестиллируется в вакууме. Кр. 153°С/0,8 мм. Найдено, %: С 73,5; Н 11,7; N 6 Вычислено,: С 73,0;Н 11,7; N 7 Инфракрасный спектр обнаруживает сильную полосу при 1660 см . Продукт реакции имеет формулу НО- (СН )g -N О . Б. 1536 разветвленного полипропиленгликоля с числом ОН 35,6 смеши .вают с 221 г изофорондиизоцианата. и 1,8 г дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь нагревают до и 2,5 ч при тщательном перемешивании 1 выдерживают при этой температуре. Продукт реакции имеет содержание изоцианата 2,39%. в. 1000 г преполимерногр изоцианата, полученного в примере 4Б, смешивают с 112,2 г кетимина, содержащего полученные в примере 4А гидроксильные группы, при комнатной температуре. После того как смесь стояла приблизительно 12 ч, в инфракрасном спектре нельзя больше обнаружить свободного изоцианата. Формула изобретения Способ получения полимерного материала йутем взаимодействия полиизоцианата с соединением, содержащим одну аминную и одну гидроксильную группы, и кетоном в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени процесса отверждения, сначала осуществляеют реакцию между соединением, содержащим одну аминную и одну гидроксильную группы, и кетоном, затем вводят полиизоцианат при соотношении NCO/OH-rpynn, равном 1 с последую- . щей обработкой полученного кетимина полиизоцианатом в присутствии атмосферной влаги или с добавлением эквивалентного количества воды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии 1064841, кл. С 3 R, опублик. 1967 (прототип).