ОБЕДНЕННАЯ МОНОМЕРОМ ПРЕПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ИЗ АСИММЕТРИЧНЫХ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ И ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ Российский патент 2009 года по МПК C08G18/48 C08G18/66 C08G18/12 C08G18/18 C08J9/14 C09J175/04 

Изобретение относится к преполимерной композиции, в частности для получения пенополиуретанов на основе полиизоцианатов и многоатомных спиртов, причем преполимерная композиция содержит, по меньшей мере, один катализатор, который может катализировать образование преполимера из исходных веществ и отверждение преполимера при его использовании.

Преполимерная композиция согласно изобретению служит для получения изолирующих пенополиуретанов, которые используются преимущественно при строительстве. Ее используют при монтаже оконных рам и дверных коробок и для заполнения полостей пенопластом, а также в технических продуктах, в которых полые пространства должны быть заполнены для предотвращения скопления конденсата.

Что касается 1-компонентных пенополиуретанов, их получают и используют на месте путем извлечения преполимерной композиции из сосудов под давлением, например, баллончиков с аэрозолем, с помощью пропеллентов с объемной массой от 10 г/л до 50 г/л. 1-компонентные пены отверждются только с помощью содержащейся в воздухе влаги, то есть они являются влагоотверждающимися.

Преполимерная композиция для 2-компонентных пенополиуретанов для отверждения нуждается во втором компоненте, чаще всего содержащем гидроксильные группы. Как правило, в этом случае многоатомный спирт добавляется непосредственно перед пенообразованием. Отверждение пенополиуретана может быть ускорено благодаря катализаторам. Типичные объемные массы 2-компонентных пен составляют от 10 г/л до 100 г/л. Второй компонент, содержащий гидроксильные группы, может включать воду в качестве сшивающего агента СО₂, образующийся при реакции с водой, способствует пенообразованию.

Обычно, однако, также так называемые 1,5-компонентные пенополиуретаны представляют собой переходные формы между 1- и 2-компонентными пенами. В случае так называемых 1,5-компонентных пенополиуретанов к преполимеру перед применением добавляют недостаточное для превращения еще содержащихся в нем свободных изоцианатных групп количество компонента с гидроксильными группами. Под 1,5-компонентными пенами понимают также пенообразователи с более чем одним особым реакционноспособным компонентом.

Обычные преполимерные композиции для пенополиуретанов содержат преполимерный компонент, который имеет минимальное содержание реакционноспособных NCO-групп. Преполимер сам представляет собой полимер пригодной вязкости с концевыми NCO-группами. Для получения полиуретановых преполимеров с концевыми NCO-группами обычно проводят реакцию между многоатомными спиртами и избытком мономерных полиизоцианатов, как правило, преимущественно диизоцианата.

Обычно подходящими изоцианатами являются, например, изофорондиизоцианат, обозначаемый так же как IPDI, толуилендиизоцианат, обозначаемый так же как TDI, 1,5-диизоцианатонафталин, обозначаемый так же как NDI, триизоцианатотриметилметан, 1,6-диизоцианатогексан, обозначаемый так же как HDI, и 4,4'-диизоцианатодифенилметан, обычно обозначаемый как MDI. Все эти исходные вещества могут применяться в сырой форме, то есть в виде смеси, а также в форме чистых изомеров или смесей изомеров, или также в форме их реакционноспособных производных. В качестве реакционноспособных производных используют прежде всего димерные и тримерные формы изоцианатов, а также их биуреты и аллофанаты. Важной является функциональность ≥ 2.

Для получения полиуретановых преполимеров проводят реакцию указанных полиизоцианатов с содержащими гидроксильные группы простыми полиэфирами, сложными полиэфирами или многоатомными спиртами (полиолами), при этом следует обратить внимание на подходящую для этой цели вязкость образующегося при этом преполимера. Для ускорения, соответственно, достижения превращения его осуществляют в присутствии катализаторов. Как правило, при этом речь идет о катализаторах на основе аминов, а также на основе карбоксилатов.

Полиуретановые преполимеры, пригодные для получения пенополиуретанов из сосудов под давлением, содержат остаточное количество непрореагировавших мономерных изоцианатов, которое может составлять до 40 мас.%. Это остаточное содержание чаще всего обусловлено способом получения, но также желательно, так как это остаточное содержание положительно отражается на пригодности к употреблению, в частности, в отношении стабильности формы и размера получаемых при этом пен. Мономеры положительно влияют на вязкость преполимерной смеси.

Несмотря на их, как правило, очень низкую летучесть, сегодня мономерные изоцианаты из-за своей токсичности считаются обязательными для характеристики используемых в способе веществ. Разумеется, летучие диизоцианаты, такие как, например, IPDI или TDI, уже при комнатной температуре обладают давлением пара, которым нельзя пренебречь. Для MDI - предпочтительного исходного изоцианата для 1-компонентных пен - предельно допустимая концентрация составляет 0,01 ч./млн, так же, как и для HDI. Из-за токсичности ингредиентов утилизация не полностью опорожненных упаковок ограничена высокой стоимостью.

Получение полиуретановых преполимеров с низкими остаточными содержаниями мономерных изоцианатов возможно, однако ограниченная эксплуатационная способность получаемых из них пен до сих пор ограничена при использовании таких преполимерных композиций. Общая проблема состоит в способности к нанесению обедненных мономером преполимерных композиций из сосудов под давлением. Указанные обедненные мономером преполимеры можно получать модифицированными, например, за счет удаления мономера дистилляцией и в случае необходимости дальнейшей реакции с реакционноспособным, содержащим гидроксильные группы простым полиэфиром и/или сложным полиэфиром, и/или растительным маслом, так и немодифицированными.

Учитывая недостатки известных до сих пор полиуретановых преполимеров, содержащих мономерный изоцианат, основной целью исследования является получение полиуретанового преполимера, который содержит мало или, по существу, не содержит более никакого мономерного изоцианата и имеет такие же или лучшие свойства, в особенности свойства, которые необходимы в строительстве, как, например, стабильность размера пены.

Целью данного изобретения является получение сшиваемого в соответствующей степени полиуретанового преполимера, который образует стабильные по размеру 1-, 1,5- и 2-компонентные пенополиуретаны и содержит токсичные и/или раздражающего действия мономеры в таком малом количестве, что токсикологически они не вызывают опасности для пользователя.

Следующей целью изобретения является получение сшивающего агента, который придает полиуретановым преполимерам улучшенную стабильность размера.

Согласно изобретению получают преполимерную композицию указанного вначале типа, которая основывается на использовании асимметричных полиизоцианатов с пространственно затрудненными многоатомными спиртами. Это приводит к тому, что предпочтительно реагирует более реакционноспособная изоцианатная группа и при этом встречаются с тенденцией к статистическому распределению продукта, при которой всегда остается более или менее большая часть мономерного полиизоцианата. Только после протекания в значительной степени реакции более реакционноспособных изоцианатных групп в реакцию вступают менее реакционноспособные группы.

Для получения преполимерной композиции согласно изобретению используют асимметричные полиизоцианаты. В частности, для этой цели используют полиизоцианаты, которые имеют две изоцианатные группы. Преполимерные композиции сами являются продуктами реакции мономеров, содержащих изоцианатные группы, и реакционноспособных по отношению к ним соединений, содержащих гидроксильные группы.

Асимметричными полиизоцианатами согласно настоящему изобретению являются такие, в случае которых по причинам электронного и пространственного характера одна из изоцианатных групп быстрее, легче и предпочтительнее реагирует с полиольным компонентом.

Используемые согласно изобретению полиизоцианаты представляют собой асимметричные диизоцианаты. Особенно подходящими являются следующие асимметричные диизоцианаты, такие как дифенилметан-2,4'-диизоцианат (2,4-MDI), толуилендиизоцианат (2,4-TDI) и изофорондиизоцианат (IPDI).

При получении полиуретановых изоцианатных преполимеров используют пространственно затрудненные многоатомные спирты. Пространственно затрудненные многоатомные спирты в особенности отличаются тем, что многоатомные спирты имеют функциональность, по меньшей мере, две и, по меньшей мере, одна из этих функциональностей находится в форме вторичной или третичной гидроксильной группы. Далее предпочтительны пространственно затрудненные многоатомные спирты, которые состоят из стрктурных элементов на основе пропиленоксида и/или этиленоксида. Многоатомные спирты также могут быть на основе сложного полиэфира или содержать сложный полиэфир в качестве структурного элемента, например, могут представлять собой сложные полиэфироспирты с концевыми пропиленоксидными группами.

Другие предпочтительные формы осуществления пространственно затрудненных полиэтиленгликолей блокированы на концах цепей пропиленоксидом. Далее используют многоатомные спирты на основе полипропиленоксидных структурных элементов, которые со своей стороны ди- и/или трифункционально замещены.

Среднемассовая молекулярная масса пространственно затрудненных олигомерных многоатомных спиртов, используемых согласно изобретению, составляет от 400 г/моль до 6000 г/моль.

В качестве пространственно затрудненных мономерных диолов далее предпочтительно используют пропиленгликоль, 2,3-бутандиол, 2,3-диметил-2,3-бутандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2-метил-1,3-бутандиол, 1-фенил-1,4-бутандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,2-дифенил-1,2-этандиол и 1,2-дициклогексил-1,2-этандиол, а также другие, здесь не представленные вторичные и третичные диолы, которые можно использовать как по отдельности, так и также в виде их смесей.

Преполимерная композиция согласно изобретению содержит, как правило, по меньшей мере, один катализатор, который может катализировать реакцию образования преполимера из исходных веществ и отверждение преполимера при его использовании. Особенно предпочтительными катализаторами являются третичные амины. В качестве особенно подходящих оказываются нижеуказанные катализаторы. Это - производные морфолина, как, например, предпочтительно нужно назвать диморфолинодиметиловый эфир, диморфолинодиэтиловый эфир, ди(2,6-диметилморфолиноэтиловый) эфир и/или N-метилморфолин. Другими предпочтительными третичными аминами являются N,N,N',N'-тетраметилгексан-1,6-диамин, N,N,N',N'-тетраметилметилендифенил-4,4'-диамин, N,N,N',N'-тетраметил-метилендигексил-4,4'-диамин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-дипропилциклогексиламин, N,N-дициклогексилметиламин. Вышеупомянутые катализаторы можно использовать как индивидуально, так и также в смеси для получения преполимерной композиции, полимерной композиции для смешения с другими полиизоцианатами, а также для отверждения преполимера.

Пространственно затрудненные амины в качестве катализаторов при этом являются предпочтительными по двум причинам. Во-первых, они способствуют селективности пространственно малозатрудненных изоцианатных групп в смысле изобретения. Во-вторых, они способны повышать устойчивость системы при хранении.

Полиуретановые преполимеры, получаемые путем реакции асимметричных полиизоцианатов с пространственно затрудненными многоатомными спиртами, особенно предпочтительны как для получения преполимерных композиций, так и для смешения с другими, являющимися обедненными мономером полиизоцианатами.

Следующим преимуществом является то, что получаемые согласно изобретению пены имеют очень хорошие усадочные свойства благодаря очень сильной сшивке.

Наконец, эти пены имеют повышенную эластичность при низких температурах по сравнению с обычными пенами, что делает возможной хорошую способность к нанесению в критической области температур от 0 ^оС до 5 ^оС.

Преполимерная композиция согласно изобретению содержит, в частности, пропан, бутан и/или диметиловый эфир в качестве пропеллента. В качестве других пропеллентов используют фторированные углеводороды, которые в условиях давления, преобладающих в сосуде под давлением, находятся в сжиженном состоянии, например R 125, R 134a, R 143 и R 152a. Для поддерживания низкой доли горючих и галогенсодержащих пропеллентов можно добавлять другие газы, которые не конденсируются в условиях давления, преобладающих в сосуде под давлением, например СО₂, N₂O и N₂. Из названных газов в особенности предпочтительным является СО₂, так как он частично растворяется в преполимерном компоненте, вследствие чего может способствовать пенообразованию, однако наряду с этим действует так же как хороший пропеллент.

Пропелленты преполимерной композиции составляют от 5 мас.% до 40 мас.%. Содержание СО₂ в пропелленте, например, может составлять около 5 мас.% по отношению к общему количеству пропеллента. Содержание газов, которые не конденсируются в преобладающих условиях давления, должно быть рассчитано таким образом, что в объеме, относящемся к пустому пространству сосуда под давлением, создается давление от примерно 8 бар до 10 бар, максимально 12 бар, при температуре 50 ^оС, в зависимости от соответствующего национального предписания для сосудов под давлением (баллончиков с аэрозолем). Пустое пространство сосуда под давлением представляет собой пространство, которое занимают неконденсированные компоненты преполимерной композиции.

Преполимерные композиции согласно изобретению можно наносить из обычных сосудов под давлением для получения пены на месте в виде 1-, 1,5- и 2-компонентных систем. В случае 1,5- и 2-компонентных пен необходимый для отверждения пены обычный полиольный компонент содержится известным образом отдельно от преполимерной композиции и добавляется лишь непосредственно перед или при нанесении. Такие способы многократно описаны и известны специалисту в данной области, так же как подходящий для этого сосуд под давлением для двух компонентов с отдельным резервуаром для второго компонента.

Как уже упоминалось ранее, для ускорения реакции отверждения может быть целесообразным добавление обычных катализаторов, например третичных аминов.

Предлагаемые согласно изобретению преполимерные композиции пригодны для целей изоляции. Они кроме того оказываются особенно пригодными для получения распылительных клеев, то есть клеев на основе полиуретана, которые можно распылять из баллончиков с аэрозолем при помощи воздуха в качестве дополнительной среды для распыления. Эти клеи можно использовать преимущественно для склеивания изоляционных матов и кровельных покрытий друг с другом или с основой.

Изобретение также относится к сосудам под давлением для нанесения изолирующих пенополиуретанов с помощью преполимерной композиции и в случае необходимости отделенного от нее полиольного компонента, как описано выше. Сосуды под давлением содержат далее обычные добавки, а также пропеллент.

Предлагаемые согласно изобретению преполимерные композиции могут содержать обычные добавки, такие как огнезащитные средства, стабилизаторы, рыхлители, катализаторы и пропелленты. В качестве огнезащитных средств можно использовать обычные галогенсодержащие огнезащитные средства, но также средства на основе фосфорсодержащих соединений, как, например, триэтилфосфат или диметилметанфосфонат. При использовании сложных полиэфирополиолов в качестве сшивающих агентов можно добавлять такие огнезащитные средства в незначительных количествах.

Предлагаемая согласно изобретению преполимерная композиция может быть получена известным специалисту в данной области и само по себе известным образом, причем преполимер может получаться как в сосуде под давлением, так и также вне него. К преполимеру затем в сосуд добавляют необходимые добавки, как, например, стабилизаторы, рыхлители и огнезащитные средства, в случае необходимости также поверхностно-активные вещества и другой многоатомный спирт, например касторовое масло для точного согласования содержания NCO-групп, или более высокоатомные спирты (с функциональностью выше 3) для повышения степени сшивки отверждаемой пены. Затем сосуд (баллончик для аэрозоля) закрывают и нагнетают пропеллент, как, например, пропан, бутан, диметиловый эфир и/или СО₂. Также можно добавлять фторированные углеводороды.

Изобретение далее подробнее поясняется следующим примером.

Пример 1

Преполимерную композицию получают из указанных в нижеприводимой таблице компонентов в указанных там количествах. В качестве асимметричного диизоцианата используется 2,4'-MDI. 2,4'-MDI расплавляют при 40^оС перед введением в сосуд. В качестве полиольного компонента добавляют Форанол Р110, а в качестве пространственно затрудненного диола добавляют 2-этил-1,3-гександиол. В качестве полиола и одновременно в качестве огнезащитного средства применяют Иксол М125. В этом примере в качестве пластификатора добавляют триметилолциклопентан (ТМСР). В качестве стабилизатора смесь содержит Тегостаб В1048. Добавляемым катализатором является Jeffcat DMDEE (2,2-диморфолинодиэтиловый эфир). Композиция содержит пропеллентную смесь из пропана, изобутана и диметилового эфира.

Смесь многоатомных спиртов   Иксол М 125 170 ТМСР 410 Тегостаб В 1049 10 Jeffcat DMDEE 10 Форанол Р 1010 340 2-этил-1,3-гександиол 60 Масса в г 1000 Навеска смеси многоатомных спиртов 340 Изоцианат   2,4-MDI 190 Пропеллент   Пропан 18 Изобутан 36 Диметиловый эфир 34 Общая масса в г 618 Содержание NCO-групп в % 6,20 Степень наполнения сосуда в об.% 75

Все данные указаны в мас.%, если не указано ничего другого.

Используемым сшивающим агентом в этом случае является пространственно затрудненный диол, к которому добавлен ускоритель реакции (катализатор).

При постоянном перемешивании желательное количество описанной выше смеси подается в не содержащий влаги сосуд и закрывается вентилем. После закрытия нагнетают соответствующее количество пропеллента. Целесообразно отдельные компоненты пропеллентной смеси вводят друг за другом и в случае необходимости еще раз путем второго пропускания. Особенно подходит смесь из диметилового эфира и короткоцепочечных алканов.

Вышеприведенный пример соответствует обедненной мономером конкретной преполимерной композиции и загружаемым компонентам для сосуда под давлением со степенью наполнения 75 %. Смесь дает стабильную по размеру пену с очень хорошими изоляционными свойствами. При получении пены не было обнаружено токсичных веществ в опасных количествах, особенно никакого остаточного мономера.

Пену в особенности можно использовать также в качестве распылительного клея.

Изобретение относится к сосуду под давлением для получения 1-, 1,5- и/или 2-компонентных пенополиуретанов, монтажных пен и распылительных клеев на основе полиуретана, например, для склеивания изоляционных матов и кровельных покрытий друг с другом или с основой. Данный сосуд содержит преполимер на основе полиизоцианатов и многоатомных спиртов, вспенивающие средства, а также обычные вспомогательные средства, такие как антипирены, стабилизаторы, разрыхлители, катализаторы и тому подобные. При этом преполимер представляет собой обедненный мономерами преполимер на основе полиуретана, полученный взаимодействием асимметричных полиизоцианатов, которые имеют, по меньшей мере, две изоцианатные группы, причем одна из изоцианатных групп вступает в реакцию предпочтительно с многоатомными спиртами, с пространственно затрудненными многоатомными спиртами. Причем пространственно затрудненные многоатомные спирты имеют, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, из которых, по меньшей мере, одна представляет собой вторичную или третичную гидроксильную группу. Пены, получаемые из сосуда под давлением, благодаря очень сильной сшивке за счет снижения содержания в преполимере мономеров путем химических реакций имеют хорошие усадочные свойства, а также повышенную эластичность при низких температурах, что способствует их нанесению в критической области температур от 0°С до 5°С. 3 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Сосуд под давлением, содержащий преполимер на основе полиизоцианатов и многоатомных спиртов, вспенивающие средства, а также обычные вспомогательные средства, такие как антипирены, стабилизаторы, разрыхлители, катализаторы и тому подобные, отличающийся тем, что преполимер представляет собой обедненный мономерами преполимер на основе полиуретана, который получают непосредственно путем взаимодействия ассиметричных полиизоцианатов, которые имеют, по меньшей мере, две изоцианатные группы, причем одна из изоцианатных групп вступает в реакцию предпочтительно с многоатомными спиртами, с пространственно затрудненными многоатомными спиртами с, по меньшей мере, двумя гидроксильными функциональными группами, из которых, по меньшей мере, одна представляет собой вторичную или третичную гидроксильную группу.

2. Сосуд под давлением по п.1, отличающийся тем, что пространственно затрудненные многоатомные спирты представляют собой пропиленгликоль, 2,3-бутандиол, 2,3-диметил-2,3-бутандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2-метил-1,3-бутандиол и/или 1-фенил-1,4-бутандиол.

3. Сосуд под давлением по п.1, отличающийся тем, что пространственно затрудненные многоатомные спирты представляют собой многоатомные спирты на основе пропиленоксида или многоатомные спирты на основе полиэтиленоксида или сложные полиэфирспирты с концевыми пропиленоксидными группами.

4. Сосуд под давлением по п.3, отличающийся тем, что пространственно затрудненные многоатомные спирты имеют среднемассовую молекулярную массу (по среднему весу) от 400 до 6000 г/моль.

5. Сосуд под давлением по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что асимметричные полиизоцианаты представляют собой дифенилметан-2,4'-диизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат.

6. Сосуд под давлением по п.1, отличающийся тем, что преполимер получают при использовании третичных аминов в качестве катализатора.

7. Сосуд под давлением по п.6, отличающийся тем, что катализатор представляет собой диморфолинодиметиловый эфир, диморфолиноэтиловый эфир, ди-(2,6-диметилморфолиноэтиловый) эфир и/или N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилгексан-1,6-диамин, N,N,N',N'-тетраметил-метилендифенил-4,4'-диамин, N,N,N',N'-тетраметил-метилендигексил-4,4'-диамин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-дипропилциклогексиламин и/или N,N-дициклогексилметиламин.

8. Применение сосуда под давлением по любому из пп.1-7 для получения 1-, 1,5- и/или 2-х компонентных пенополиуретанов и монтажных пен.

9. Применение сосуда под давлением по любому из пп.1-7 для получения распылительных клеев на основе полиуретана.