Способ антистатической обработки термопластичных полимеров Советский патент 1983 года по МПК C09K3/16 C08K5/17 

Изобретение относится к способу антистатической обработки полимеро тгутем нанесения на них или введени Ш Mftecy солей 1втввртичны8 соедине ний аммония. Известен способ понижения элекТ)иэацйи термопластичных полимеров путем нанесения на них иливведени в массу соле чётвёртйчйьб с5ёДй вний общей фо Щ лы: Ва Si-lf-Rs L R4 где R:, - нафтенильный радикал (остаток нафтеновой кислоты) R - СН2СН20Н,(СН2СН20)х Н; ftj - СН2еН2ОЙ, ( Н, где x-fy 2-13;. R.. - CHj-C.Hj; СНг, CHjCH-OH; X С1-, СНз804.С1. Удёльйоё поверхностное электрическое сопротивление (f) образцов полимеров при и относительной влажности воздуха 65% составляет 10 -10 Ом (при введении антистатиков в массу полимера) и О 1 еШу ё йан сенйя антистатиков на поверхность полимеров. Однако после промывания водой антистатические, свойства полимеров значительно ухуд шаются (рд 10 Ом (см.кон трольные примеры 34-44). Также известен.способ снижения йЛёктризуемости термопластичных ШУлШёрЬв путем наиёсёНйяна поверх йбсть ИЛИ введейий в массу солей четвертичных соединений аммония пре дельных органических кислот, имеющих формулу: : , :.: . Ч CHx-lf-Il . i . - алкильный радикал Н афт енкльный радикал Со ста ток нафтеновых кислот,-. алкильйый радикал ил оксиэтильная группа () Н где m i-i5j-- ----- -- -- - ---А - ацильный радикал -ОСО(СН2)п СНз - . -. где п 0-15 2, При поверхностном нанесении анти стйтиков по этому известнО1« способ 0д полимеров равно 3,1-10°-1, при 2р°С и относительной % ; Ш5/ гшгж§шшйГ15 да ъ объем Полимеров .р образцов.состав

749080 ляет 8,,4-10 Ом при тех же условиях измерения. Однако после промывания образцов полимеров водой антистатические свойства образцов значительно ухудшаются рд 3,0 Ю -б,3-102 Ом (ом. контрольные примеры 34-44). Кроме того известен способ понижения электризуемости термопластичных полимеров путем нанесения на Их поверхйость или в.ведения в массу солей четвертичных соединений аммония общей формулы: H.-ir-K: I. :,,. - В4 где R - нафтенйльный радикал (остаток нафтеновых кислот), полиоксиэтильный радикал -(CH2CHjO)x Н; полиоксиэтильный радикал -(СН2СН,20) у Н; сшКИЛьный радикал С -СуСН2С НуИли полиокси. этильный радикал (СНрСН .0)z Н . / , -где X + V. + Z 2-50; х-- -Вг-, Э-у N0 (СН ) РО ,0104: или , . Рд образцов полимеров, полученных по этому способу, составляет 5,0 ,1 -10 Ом при и отйосйтельной влажности 65% (при введёййи ай эйстатика вмассу полимера) и 4,0 , - при поверхностном йанесенйи антистатика на полимеры. Однако после промывания водой айтйстатичесййё свойства этих образцов, ЗНа ЙТёлЬЙО ухудшаются (рд:::5, х102-5, 8-10 Ом (см. контрольные примеры № 61-68). Ука занныйспособ я-вляется наиболее близким к предлагаемому по техни ескрй сущности и дос тигаемому эффекту.,: .-:-:, .-. ,.;: - . Цельк) изЪбретения являатся улучшение стабильности антистатических свойств при влажной обработке термопластйчйый полимеров. Цель Достигается тем, ITO в способе а:нтйстатичёскбй обработки термопластичнйх полимеров путем найесения. на их поверхность или введеййя в их массу в качестве солей четвертичйых соедийений аммония применяют фторсодержа1Дие соли аммория общей формуш :. 2 Ьде R и R2 - С-|-С4-алкил или СН2СН2ОН-оксиэтил

R - алкильный радикал ; R - фторалкильный радикал

СНзСНг, CH2(CF2)n Н П 2-4, CH2COOCH2(CF2 ) Н

m 2-4 CH2CH2OC(CF2) CF

О

е 0-11

пвРФт°Р лкил,

сноСНоОСдр 7 1

/

о

-И

CH2CH20CdF2- 5

о

или CH2CH20S02- y-OC9Fi7 /

, вг, г, NO-, cHjSo- , cHj)2 poj , о;. ,-oco (сн /рСНз

где р«0-1б, OCO(CF2)K CFj, где К 0-11 или knJ«O -CFjCOO,

которые вводят в расплав или наносят на поверхность изделия из него, В Ka4ecTBie таких солей четвертичного аммония могут применяться диметил -2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилоктадецила Фюний ацетат, диметил-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилоктадециламмоиийтрифторацетати другие, (см. табл. 1).

1Таблица1

СПОСОБ АНТИСТАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ТЕРМОПЛАСТИЧВДХ ПОЛИМЕРОВ . путем нанесения на их поверхность или введения в их массу солей четвертичных соединений аммония, о т ли ч а-. ю щ и и с я тем, что, с целью улучшения стабильности антистатических свойств при влажной обработке , в качесте солей четвертичных соединений аммония применяют фторсодержащйе соли аммония общей формулы: - iVli t --f- if,i,,.-f BrliT-Ss - 4 где R, и К„ - С -С -алкил или .. СН2СН2ОН-ОКСИЭТИЛ R - Сз,-С(-алкил RA - СН.СНзГ-фторал ;. CHj(Cf2)pH где п 2-4 , CH COOCH lCFgJm Н где-т 2-4 ,. С(СР2)еСРз .-- Оо . где 6 :0-11 С -Сп-перфтор алкил , ,.,ОС , (Л ,..,- -о : - л - . CHjCH OCCFj -И. . О . . . или CH2CH20S02-(V)OCgF 4: ,Вг-,Г,Ыа-,СН,50;ДСНэ)2Ро;Я 55°э со о IOCOCCH IpCHj, где ргО--(Ь, -ОСО{СР21кСР5 К-0--1- или . 00

Диметйл-2,2,3,3,4, 1,0 4,5,5-октафторпент ил ок т ад ецил.аммоНИИ ацетат

Диметил-2,2,3,3,4, 1,0 ,. 4, 5, 5-октафторпентилоктадецил, аммоний трифторацетат

Диметил-2,2,3,3,4, 1,0

4-гексафторбутилоктадециламмоний

ацетат

ПЭНП Диметил-2,2,3,3,4, 1,0 4-гексафторбутил- октадециламмоний трифторацетат

То.же Диметил-2,2,3,3- 2,0 тетрафторпропилоктадециламмоний

t « То же0,5

ПММА ,0

ПЭНП Диметил-2,2,3,3- 2,0 тетрафторпропилоктадециламмонийнитрат

1О

-10

4,2-10

1,9 -10

1,2-10 2,

1, 1,6-10о

fl

1,2 -10

1,4-10

5,0lb

1,8-10

3,0 -10°

8,0:10

10

1,0-10

3,4,4-гексафторбутилкарбоксиметил) октадецилакмоний хлорид

ПММА Диметил-2-фтор этилоктадециламмонйй бромид

ПЭНП Диметил-2,2,3,3,

4,4,5,5-октафтор. пёнтилоктадециламмоний бромид

ПЭНП .Димeтил-2-фтopэ1 Йлoктaдeцилaммoний нитрат

Тоже Диметил-1,1,2,2тетрафторпропйлоктадеЦйламмонийиодид :

Диметил- (2,2,3,3тетрафторпропйлкарбоксиметил)

октадёциламмонйй

хлорид

ПЭНП Диметил-(2,2,3,3, 4,4,5,5-октафторпентилкарбоксиметил) октадециламмоний хлорид

То же

ТО же

- ПСБ ПММА

ДиоксиэтилнонилПЭНП (/J -перфторгексагидробензоилэтил) аммоний метасульфат

Продолжение табл. 1

3,810°

8,5 -10

2,0

10

8,2-10

2,0-10

2,0

2,910

6,0-10

2,0

-if

1-1

3,5-10

3,1-10

10

10

.3,4 -10

1,1-10

1,710

5,0-10

-2,0

1,4ао

4,6-109

1,3-10 5,4 10 1,4-10 3,8-10 3,0-10 7,0-10

приАнтистатики

Полимер меров

ПП Дибутилдодецил((i-перфтортетрагидрофурил-с -дифторацетатокси-этил)аммоний диметафосфат

пев Диметилдодецил- jb - 2,0 (м-перфторноненилоксифеНИЛсульфид) аммоний валерат

ПММА Диметилдодецил(,-перфторацетилоксиэтил)аммоний лаурат

ПЭНП Диметилдодёция- 2,0 (р)-перфторвалерилоксиэтил)аммоний стеарат

ПП Диметилдодецил-(- 2,0 - перфторлаурилокси этил)аммоний трифторацетат

ПСБ Диметилдодецил- 2,0 (перфтррэтил) еиимоний перфтортетрагидрофурил-iдифторацетат

ПММА Диметилнонил-(пер- 2,0. фтордодецил)аммоний перфторвалерат

ПЭНП Диметилнонил-(пер- 3,0 фторэтил)аммоний перфторлаурат

То же Йафтенил-Ы,Н-ди- 2,0 оксиэтиленбензиламмоний хлорид

То же4,0

,

ПСБ . Нафтенил-Ы,К-гек- 2,0 . саоксиэтиленбен3иламмоний хлорид

Продолжение . i

PC Ом при относительной влажности 65+5%

после погружения в дистиллированную воду на 20 с и сушке на воздухе 2 ч

8,0-ltl , 3,0-10

4,0

8,0-10

1,9-10

2,0 6,0-1-0®

2,0 10

2,0-10 5,0-107,0-10

4,0-10

9

3,0-101,0 -10

8,4-10 1,7 10

9,0,-10 . 4,0-10

8,4 10

1,0-10

12

5,0-109 4,0-10

3,0-10 1,0,-103

9к.

ПЭНП

Нафтенил-N,N-диоксиэтиленметиламмойий бромид

Ок.

То же

пп

Алкамон ОС-2

1к.

ПСБ (емесь бензолсульфонатов метилдиэтиламинометипьных производных диэтиленгликолевых эфйров высших жирных спиртов)

...-.L ..;;.:--;..:,;.. г.L.J. . , , Д. , . .

Алкамон Н (чет2к.

ПЭНП вертичная аммониевая соль диэтиламинометильных производных диэтиленгликоле- вых эфиров насыщенных и ненасыЩенньах высших жирных спиртов с метилбензолсуль- ; фонатом)

3к.

То же

ПММА 4к. Фторсодёржавдие соли аммония представляют собой твердые порошкообразkae вещества от белого до серого цве та с температурой плавления в пределах 70-105°С или парафинообразные ветцества с температурой размягчения 25-27°С. , .При поверхностном нанесений 0,14,0 %-ных растворов фторсодержащих солей аммония на полимеры по пpeдлai гаемому способу Рд образцов составляет 8,0-10-3,1-10 Ом при 20±30°С и относительной влажности 65-j:5. Пос ле погружения данных образцов, в диПродолжение табл. 1

9,0 -Ю

8,0-10

5,8.103

,11

3,7-10 5,0-103 8,5-10,10

1,0 10

3,0-10

2,0

8,0-103

6,0-1013

-f

1,0-10 8,0-10 стиллированную воду на 20 си сушки на воздухе в течение 2 ч pg полимеров равно 3,,5 10 . при 20+3с и относительной влажноЪти 65+5%, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства. Образца пВлйМеров при внутреннем введений 0,5-4 мас.% фторсодержащих солей а ммонйя по предлагаемому способу имеют 1,8-10-1Д-10 Ом при и относительной влажности 65±5%, предел текучести при растяжении (), 103-235 кгс/см , разрушающее напряжейиё при растяжении

,(бр) 108-146 кгс/см и относительное удлинение при разрыве {) 204560%. После погружения данных образцов в дистиллированную воду на 20 с

воздухе в течение 2 ч р и сушки на доставляет 1 ,4-10 -5, 2 х

полимеров составляет хЮ Ом :при 20±3°С и относительной влажности 65+5%, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.

Антистатики согласно предлагаемому изобретению могут быть нанесен на поверхность полимеров из растворов концентрации 0,1-4,0 вес.% или вводят ,в массу полимеров в количестве 0,5-4,0 вес.%. Одновременно могу применяться целевые добавки - красители, стабилизаторы, пластифик.аторы и др.

В массу полимера антистатики вводят, в расплав полимеров обычными способами: на кольцах, в-пластосмесителе тяжел.ого типа или вэкструдере.

Пример. Диски диаметром 50 мм и толщиной 1 мм из блочного полистирола (ПСВ) погружают на 20 с в 1,0%-ный раствор триметилоктадециламмоний трифтораЬ;етата Т МОДАмТФАц в этиловом спирте и затем сушат при,комнатной температуре в Вертикальном положении в течение 2ч. р. обработанных таким способом образцов составляет 2,4-10 Ом при 20+3с и относительной влажности 65t5%. После промывания данных образцов путем их погружения в дистиллированную воду на 20 с и сушки на воздухе 2 ч р полимеров равно 9,О-10 Ом, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.

П р и м е р 2. Образцы полиэтилена низкой плотности ПЭНП обрабатывают 0,1%-ным раствором ТМОДАм-ТФАц аналогично примеру 1, Ps обработанных таким образом образцов составляет 4,5-10 Ом при 20+3°С и отностельной влажности 65i5%. Обработка водой проводилась аналогично-примеру 1. После такой обработки Рд полимеров равно 1,0-10 Ом при 20+3 ° и относительной влажности 65+5%, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.рд -полимеров равно 1,0-101 Ом при 20±3С и относительной влажности 65+5%, т.е-, образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.- .

Пример 3. Образцы полипропилена (ПП) обрабатывают ТМОДАм-ТФАц0,1%-ным раствором аналогично примеру 1. рс обработанных таким способом образцов составляет 9,0-10 Ом при 20+3°С и относительной влажнрс.ти 65+5%. Обработка образцов водой проводилась аналогично примеру 1. р5 полимеров равно 4,0 :10° Ом при и относительной влажности

65+5% т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.

П р и м е р 4 Образцы полиметилметакрилата (ПММА) обрабатывают 2%-ным раствором ТМОДАм-ТФАц аналот

5 гично примеру 1. После такой обработки РЗ полимеров составляет 1,7-10 Ом при 20+3°С и относительной влажности 65+5%.

Обработка образцов водой проводилась аналогично примеру 1 рд по лимеров после такой обработки равно 1,7-ГО Ом при 20+3°С и относительной влажности б5+5%, т.е. образцы сохраняют хорошие антистати5 чёски свойства.

Примеры 5-33.Фторсодержащие соли аммония наносят на поверхность полимеров так же, как в примере 1. После промывания дистиллированной водой образцы, сохраняю г хорошие антистатические свойства. Результаты приведены в табл. 1.

г П р и м е р ы 34-44 (контрольные). Соли четвертичных соединений аммония по примерам 1,2,3 (прототип) наносят на поверхность полимеров также, как в примере 1. Антистатические свойства -полимеров после водной обработки значительно ухудшаются, и

.. практически исчезают совсем ( Р

0 до Ом)..

Пример45. ПЭНП смешивают с 2,0 мас.% диметилоктадецил-(fJ-nepфторвалерилоксиэтил) аммоний бензолсульфоната на вальцах при темпёра5 туре 135±5°С в течение 7 мин. Полу10

ченные образцы обладают р. 1,1-10

Ом

-ГС

при и относительное влажности 65+5% и имеют 6- 104 кгС/см, dp 130 , кгс/см и е 540%. Обработка

0 образца водой производилась аналогично примеру 1. После обработки р полимеров равно 6,7-10° Ом при 20+ +3с и относительной влажности 65+5%, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.

П ри м е р 46. ПЭВП смешивают с 4,0 мас.% диметилоктадецил-(|i-nepфторвалерилоксиэтил)аммоний п-толуол,сульфоната на вальцах при темперал туре 155+5°С в течение 7 мин. Полученные образцы обладают рд8,0-10 Ом при 20+3°С и относительной влажности 65-5% и имеют 6 235 кгс/см, dp 135 кгс/см и е 300%.

j. Обработка образца водой проводилась аналогично примеру 1. ПОсле обработки водой рд полимеров равно 4,0-10° Ом при .и относительной влажности 65±5%, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические

0 свойства.

Примеры 47-60. ФторсОдержащие соли аммония вводят в массу пйлимера также, как в примерах 45-46. Обработка водой проводилась аналогично примеру 1. После промывания водой образцы сохраняют антистатические свойства. Результаты приведены в табл. 2. Примеры 61-68 (контрольные). Соли четвертичных соединений аммония вводят в полимеры аисшогично5 примерам 45-46.

ПЭНП Диметил-2- 4,0

фторэтйлI аммоний бромид

То же Диметил-2- 2,0 фторэтиламмоний - нитрат

Диметил-2,2, 4,0 3(,3-тетрафторп1 опйл- /, аммоний .. , . бройид

-

Диметил-2,2, 4,0

3,3,4,4,5,5октафторпентила1«1Моний

бромид

Триметилок- 4,0

дёциламмоний

трифторацетат

ПЭНП Диметил-2,2, 0,5 3,3,4,4,5,5- : октафторпен. тилоктадециламмоний ацетат

То же Диметил-2,2- 4,0 3,3,4,4,5,5- ; рктафторпен: тилоктадециламмоний трифторацетат

Диметил-2,2- 4,0

-. 3,3,4,4-гексафторбутйлоктадециламмонийацетат .

-- Диметил-(2,2- 2,0 3,3-тетрафторпропилкарбоксиметил) аммоний Хлорид

1, 1,4107 120 140 .500

,-to

2,7-10 1,5-10 125 146 530

3,4-16 2,1 10 110 120 520

3,8-10 2, 108 110

530

5,0 10 3, 105 112 523

5,0-10 5,2-10 118 123 550

I л п11

6,3-10 1, 105 114 503

1,7-10 1, 105 120 560

Х10

ifl

8,4-10 4,6-10М08 120 540 Обработка дистиллировэнной водой проводилась аналогично примеру 1. . После промывания водой образцы не сохра;няют антиЬтатических свойств, Результаты приведены в табл. 2. Таблица2

15

I

Диметил-(2,2- 4,0

6

ПЭНП 3,3,4,4-гексафторбутилкарбоксиметил) , аммоний хлорид

Диметил-(2,2 4,0

7

ПЭНП

3,3,4,4,5,5октафторпентилкарбоксиметил)аммоний

хлорид Триметйлокта- 4,О дёциламмоний трйфторацетат Триметйлокта- 4,О децилги 1моний ацетат Нафтенил-№, N- 2,0 диокскэтиленметиламмонийметилсульфат Нафтенил-Ы,Ы- 2,0 диоксиэтилент бензилё1ммоний хлорид Нафтенил-Ы,Ы- 2,0 гексаоксиэтиленбензиламмоний хлорид Нафтенил-Ы,М- 3,0 диоксиэтйленмётиламмЬнийбромид Нафтёнил-Й,)- 4,0 дибксиэтилейме т и таммо н ий бензосульфонат Алкамон Н 2,0 Алкамон ОС-2 2,0

- 16 Продолжение табл,2

749080

5,1-10 9,2-10 104

115 500

9,0-10 2, 103

108 4.80 4,8-10 1, 4,2 -10 1, 1,1-10 3,0-10 3,4 10- 6,3 3, 8,0-10 3,0-10; 7,4-10 6,0-10 1,3-10 1,0-10 5,0-10 3,0-iO 7,0-10 4,)г10 8,0-10 3, 9,0-10 222. 233 225 110 115 110 490 120 125 570 120 128 580 112 550 105 130 260 235

Предлагаемое изббретекйе л чшает войостойкость антистатических CBOftcta термопластичн полимеров. Предлагаемый способ можбт найтйприменение для уменьшения алектрйзуе Гости пласмас совь« детадей измерительных приборов, раднотехнической аппаратурЫ| оптических деталей из органического стекла и др. когда

по условиям эксплуатации необходшло промывatlT протирать изделия. Повышение качества антистати- ческих покрытий обеспечивает большую точность измерений и надежность приборов в резУльтате отсутствиям накопления ёарядов статического электричества.