СПОСОБ ИОННО-ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ДВУОКИСИ И НИТРИДА КРЕМНИЯ Советский патент 1994 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к полупроводниковой микроэлектронике, в частности к технологии и производству интегральных микросхем повышенной степени интеграции (БИС, СБИС), СВЧ-транзисторам.

Известен способ и вещество для изготовления полупроводниковых приборов, включающий стадию экспозиции материала в газообразной плазме, образуемой бинарной смесью, состоящей преимущественно из кислорода и галогенуглерода, имеющего не более чем два атома углерода на молекулу, причем по крайней мере один атом углерода в указанной молекуле соединен преимущественно с атомами фтора, чтобы образовывать промежуточные окислы низшего порядка. При этом генерируемая плазма является источником реакционных частиц, получающихся в результате разложения и возбуждения газообразной бинарной смеси кислорода и галогенуглерода, которая в основном содержит фтор. Помещенные в упомянутую плазму пассивирующие слои или маски для диффузии (SiO, SiO₂, Si₃N₄) травятся со скоростями более 300 нм/мин без деградации органической фоторезистивной маски для травления. Поли- и моно-кремний и различные металлы травятся со скоростями более 200 нм/мин при тех же условиях.

Однако этот способ обладает низкой селективностью травления, т. е. малым отношением скоростей травления покрытия и нижележащих слоев материала, например двуокиси кремния на кремнии, максимально 300/200 - 1,5: 1, что явно недостаточно для прецизионного вскрытия слоев SiO₂ на Si. Применение этого способа в указанном диапазоне давлений: 220-850 миллиторр (30-114) дает почти изотропное подтравливание под маску, хотя и меньшее, чем при химическом жидкостном травлении.

Величина подтравливания определяется условиями попадания реакционноспособных частиц в окно в маске и связано с соотношением между толщиной di двойного заряженного слоя на поверхности подложки вследствие амбиполярной диффузии и длиной свободного пробега частиц в газе λi, т. е. в указанном диапазоне давлений λi= di, и подтравливание неизбежно.

Кроме того, из всей поступающей в реактор массы газа для травления подложек этим способом используют всего несколько процентов (1-5% ) его. Непрореагировавшая часть газа уходит в потоке и теряется.

Известен способ селективного плазмохимического травления и осаждения, в котором при травлении структуры, состоящей частично из кремния, частично из его соединений типа двуокиси кремния и нитрида кремния, осуществляет следующие операции:
травление упомянутой структуры в плазме, содержащей фтор, углерод и частицы-радикалы;
управление концентрацией частиц-радикалов в плазме, в которую помещена структура, где относительные скорости травления кремния и второго вещества контролируются установлением упомянутой концентрации радикалов.

В качестве плазмообразующих смесей используются смеси водорода и тетрафторида углерода (CF₄) или аммиака и тетрафторида углерода, или частично, например CHF₃, или полностью фторированного углеводорода, например C₃F₈.

При использовании смеси водорода и тетрафторида углерода при увеличении содержания первого получают селективность в пределах 1: 2-5: 1. При использовании перфторэтана (C₂F₆) получена селективность в пределах 1: 1-5: 1. Тогда как обычно в CF₄ она бывает ≈ 1: 45.

Однако при использовании в качестве плазмообразующих смесей галогеноуглерода и водорода в соотношениях, соответствующих максимальному значению селективности (5: 1), превышение определенного количества последнего приводит к изменению характера плазменного процесса и смене травления на осаждение полимерных пленок на основе карбоцепных соединений. В силу неравновесности низкотемпературных плазмохимических процессов высаживание полимерных пленок происходит преимущественно на более холодных частях реактора, в том числе, возможно, и на обрабатываемых подложках, что в ряде случаев нежелательно и вредно.

Использование характерной для ВЧ-плазмохимических реакторов частоты ≥1,3 МГц не позволяет уменьшить величину используемых давлений газа до менее 0,1 Торр/(13,3 Па), а следовательно, и достичь отсутствия подтравливания под маску для травления. При давлении ≅13 Па плазма "не зажигается", т. е. толщина двойного заряженного слоя становится соизмеримой с геометрическими размерами реактора.

Часть газа, используемая непосредственно на травление, по сравнению с его общим расходом в этом способе также мала.

Известен способ плазмохимического травления в СВЧ-разряде фторсодержащих газов, заключающийся в том, что энергию СВЧ-электромагнитного поля перемещают в зону реактора при давлении фторсодержащего газа 10^-6-10^-3 Торр/(10^-4-10^-1Па). При этом, толщина двойного заряженного слоя di на поверхности подложки составляет величину 10-200 мкм, что гораздо меньше длины свободного пробега частиц λ i= (4- -4˙10⁺³) мм >> di. Это обеспечивает ортогональность потока положительных ионов из области плазмы на подложку и отсутствие подтравлиния под край маски.

Однако применение известных смесей фторсодержащих газов не позволяет получить селективность лучше 5: 1.

Наиболее близким техническим решением является способ ионно-химического травления двуокиси и нитрида кремния в потоке фторсодержащих ионов и электронов.

Согласно известному способу проводят ионно-химическое травление в смеси галогенсодержащего углеводорода, кислорода и аргона. Это позволяет достичь некоторой селективности травления многослойных структур.

Этот способ позволяет получить отсутствие подтравливания под край маски и почти полностью использовать для травления поступающий в источник газ, однако он не позволяет получить селективность SiO₂/Si, лучше 4: 1, а Si₃N₄/Si 3: 1.

Целью изобретения является повышение селективности травления двуокиси и нитрида кремния по отношению к кремнию.

Поставленная цель достигается тем, что травление проводят в потоке положительных ионов фтористого водорода и продуктов диссоциации аммиака.

На чертеже изображена схема получения потока положительных ионов фтористого водорода и продуктов диссоциации аммиака.

Способ ионно-химического травления двуокиси и нитрида кремния включает в себя следующие этапы.

Определенное количество кристаллического фторида NH₄F или бифторида NH₄F˙HF аммония 1 (см. чертеж), необходимое для непрерывного проведения процесса травления, помещают в герметичный резервуар 2 из фторопласта-4, прогреваемый электропечью 3 сопротивления с регулятором 4 температуры. При нагревании фторид (бифторид) аммония разлагается на фтористый водород и аммиак, которые через кран-дозатор 5 в газообразном виде поступают по вакуум-проводу 6 в камеру 7, в которой под воздействием электромагнитного поля от источника 8 энергии происходит диссоциация и ионизация аммиака и фтористого водорода.

При этом на выходе 9 камеры 7 создают поток 10 положительных ионов фтористого водорода и продуктов диссоциации аммиака, а также и электронов.

Поток 10 направляют на подложку 11, находящуюся в вакуумированном объеме 12. Подложка 11 покрыта слоем 13 двуокиси или нитрида кремния и маской 14.

Использованные различные энергии диссоциации и ионизации аммиака и фтористого водорода, приведены в таблице.

В камере 7 при начальном воздействии электронного удара, а далее и при взаимных соударениях ионов и нейтральных молекул и радикалов молекулы аммиака претерпевают ряд превращений следующего типа:
NH·3

+e^-__→ NH+3+2e^-
NH₃+e^-__→ NH+3+e^-

NH₂+e^-__→ NH+2+2e^-
NH+2+NH₃__→ N₂H+5
NH+3+NH₃ __→ NH₃+NH₂+H и тд.

N₂+e^- __→ N*2

+e^-
N*2+NH₃ __→ NH+2H+N₂ и тд.

2NH₃ __→ N₂+3H₂
H+e^- __→ H⁺+2e^- а молекулы фтористого водорода:
HF+e^- __→ HF⁺+2e^-
HF+e^-HF⁺+e^-__→ H⁺+F^- возможна также реакция следующего вида:
F^-+NH+4

__→ NH₄F __→ NH₃+HF
Таким образом на выходе 9 в направлении подложки 11 (при соответствующей конфигурации электрической составляющей поля образуется поток положительных ионов вида HF⁺, NH₄⁺, NH₂⁺, H⁺ и тому подобных, а также электронов и частично нейтральных молекул вида N₂, NH₃, H₂, HF^*, где HF^* - возбужденная молекула, концентра- ция которых зависит от степени диссоциации молекул аммиака и фтористого водорода, т. е. от удельной мощности электромагнитного поля на единицу объема газа с определенным количеством молекул в нем.

Положительные ионы HF⁺, нейтрализованные на поверхности подложки потоком электронов, обладающие высокой реакционноспособностью, взаимодействуют с двуокисью и нитридом кремния с образованием летучих соединений SiF₄, H₂O, N₂ и др. С кремнием же, как известно, фтористый водород не взаимодействует.

Присутствие в потоке 10 различных ионизированных продуктов диссоциации аммиака приводит в различной степени при нагреве кремния к образованию на его поверхности нитрида кремния, беспрепятственно удаляемого по вышеупомянутому механизму.

Изменяя таким образом удельную мощность электромагнитного поля, т. е. его напряженность в камере 7, изменяют концентрацию в разной степени реакционноспособных ионизированных продуктов диссоциации аммиака, взаимодействующих с кремнием, и так управляют скоростью травления кремния, доводя до нужной величины селективность травления SiO₂/Si или Si₃N₄/Si.

Ортогональность потока положительных ионов к подложке при давлении <5˙10^-3 торр/(6˙10^-1 Па) определяет строгое повторение в слое 13 рисунка маски 14 без бокового подтравливания.

П р и м е р 1. Помещают 50 г фтористого аммония во фторопластовый герметичный резервуар 2 и нагревают его в электропечи сопротивления до температуры на внешней стенке резервуара 80-130^оС. При этом общее давление паров фтористого водорода и аммиака изменяют от 10^-4 до 10^-3торр.

По вакуум-проводу 6 полученные пары подают в источник ионов "Радикал" ИИ-4-0,15, в котором поток паров, проходя через зазор со скрещенными электрическим и магнитным полями, претерпевает почти полную ионизацию и частичную диссоциацию. На выходе источника ионов при ускоряющем напряжении 2-5 кВ и токе пучка 60-200 мА получают поток положительных ионов фтористого водорода и продуктов диссоциации аммиака. Для исключения деградации свойств поверхности и границы раздела диэлектрик - полупроводник (например, SiO₂ на Si) одновременно с потоком положительных ионов создают поток электронов, используя термоэлектронную эмиссию с накаленной вольфрамовой нити, и таким образом компенсируют положительный заряд, образующийся на диэлектрической поверхности подложки 11.

При давлении паров 5˙10^-4 торр, ускоряющем напряжении 2 кВ и токе пучка 80-100 мА получают соотношение скоростей травления термически выращенного SiO₂ и Si 1,5: 1.

При давлении паров 3˙10^-4 торр, ускоряющем напряжении 5 кВ и токе пучка 60-160 мА получают соотношение SiO₂/Si= 20: 1, а для Si₃N₄/Si= 6: 1.

П р и м е р 2. Помещают ≈30 г двуфтористого аммония во фторопластовый резервуар 2 и нагревают его в электропечи сопротивления до температуры на внешней стенке резервуара 50-100^оС. При этом общее давление паров фтористого водорода и аммиака изменяют от 5˙10^-5 до 5˙10^-4 торр. По вакуум-проводу 6 подученные пары подают в область СВЧ-волновода с волной типа Н₁₀. На выходе волновода ⊘ 80-100 мм в области с U-образно меняющейся индукцией наложенного постоянного магнитного поля, полученного при помощи специальных магнитов, помещают подложку 11. При давлении 5˙10^-5 торр и СВЧ-мощности ≈200 Вт получают селективность SiO₂/Si= 20: 1.

При давлении 5˙10^-4 торр и СВЧ-мощности ≈ 150 Вт получают селективность SiO₂/Si= 10: 1.

Изобретение отличается высокой, по сравнению с существующими ионно-плазменными и жидкостными способами, селективностью процесса травления двуокиси и нитрида кремния по отношению к кремнию. Это качество позволит использовать его при проведении операции сухой фотолитографии по диэлектрическим пленкам SiO₂ и Si₃N₄ на кремнии, взамен обычно применяемых способов.

Например, при селективности S= 20: 1 при одновременном травлении разновысокого окисла толщиной 1,0 и 0,2 мкм до кремния за время от вскрытия окисла 0,2 мкм до вскрытия окисла 1 мкм кремний протравится на глубину = = 0,04 мкм= 400 , что гораздо меньше глубины p-n-переходов, в том числе и эмиттерных, в СВЧ-транзисторах.

Используя преимущества ортогональности падающих на подложку потоков, обеспечивающих отсутствие бокового подтравливания, можно получить полупроводниковые приборы, ИС и БИС со степенью разрушения фотолитографического рисунка на поверхности до 1,0 мкм и менее. Применение данного изобретения дает значительный технико-экономический эффект за счет экономии дорогостоящих химреактивов, повышения выхода годных приборов из-за улучшения качества фотолитографического рисунка, улучшения культуры труда и условий его безопасности.

СПОСОБ ИОННО-ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ДВУОКИСИ И НИТРИДА КРЕМНИЯ в потоке фторсодержащих ионов и электронов, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности травления по отношению к кремнию, травление проводят в потоке положительных ионов фтористого водорода и продуктов диссоциации аммиака.