СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННОГО МАССИВА НАНОКРИСТАЛЛОВ ИЛИ НАНОКЛАСТЕРОВ КРЕМНИЯ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ Российский патент 2019 года по МПК H01L21/205 B82Y30/00 

Область техники

Изобретение относится к области получения наноразмерных композитных структур на основе кремния и может быть использовано в опто- и наноэлектронике, а также в фотовольтаике.

Уровень техники

В отличие от объемного кремния, наноразмерные кремниевые структуры обладают эффективной люминесценцией при комнатной температуре вследствие квантового размерного эффекта, что является перспективным с точки зрения создания на их основе как излучателей, так и фотоприемников в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра. Среди всех низкоразмерных кремниевых наноструктур наибольший интерес представляют кремниевые нанокластеры - нульмерные объекты, для которых квантовый размерный эффект проявляется наиболее сильно. Важными технологическими параметрами ансамбля кремниевых нанокластеров, которые будут непосредственно влиять на рабочие характеристики соответствующих устройств, являются их средний размер (и его дисперсия), а также степень упорядоченности нанокластеров. Интерес, таким образом, в первую очередь представляют такие методы формирования нанокластеров, которые позволяют контролировать независимым образом как средний размер нанокластеров при сохранении минимальной дисперсии, так и плотность нанокластеров кремния в матрице.

Известны способы получения кремниевых нанокластеров как внедренных в различные твердотельные матрицы, так и в виде дисперсии наночастиц. Так, из уровня техники известно решение по патенту RU 2415079 С1 (опубликовано 27.03.2011, кл. С01В 33/02, В82В 3/00), в котором описывается способ получения дисперсии стабилизированных кластеров кремния с размерами частиц от 1 до 12 нм для использования в оптоэлектронике. Преимуществом метода является узкое распределение частиц по размерам и обеспечение возможности получения частиц заданного размера.

Для тех задач, когда требуется получить массив нанокластеров кремния в твердотельной матрице, применяются, как правило, методы осаждения кремнийсодержащих пленок распылением (например, магнетронным) соответствующих мишеней или плазмохимическим осаждением из кремнийсодержащего газа, либо имплантация ионов кремния в диэлектрические матрицы (например, SiO₂) с их последующим отжигом. Получить ансамбль нанокристаллов кремния можно также наноструктурированием подложки кристаллического кремния. Известен, например, способ формирования решетки нанокластеров кремния (патент RU 2214359 С1, опубликовано 20.10.2003, кл. В82В 3/00, С30В 29/06, С30В 33/00), включающий структурирование поверхности подложки травлением с формированием решетки из столбиков кремния и последующее формирование решетки из нанокластеров на такой подложке путем термического окисления ее структурированной поверхности. Техническим результатом данного известного решения является образование решетки из нанокластеров кремния внутри пленки двуокиси кремния.

С точки зрения приборных применений диоксид кремния может не всегда являться подходящей матрицей для нанокластеров кремния и может быть заменен, например, на нитрид кремния, являющийся одним из ключевых материалов современной микроэлектроники. Из уровня техники известно решение по патенту RU 2292606 С2 (опубликовано 27.01.2007, кл. H01L 21/205), в котором предлагается способ получения квантоворазмерных структур на основе аморфных кремниевых нанокластеров, встроенных в матрицу нитрида кремния. Для этого используют разложение смеси моносилана и источника азота в плазме тлеющего разряда с образованием продуктов реакции и осаждение из них квантоворазмерных структур на основе аморфных кремниевых нанокластеров. Этот способ, однако, не может обеспечить высокую объемную плотность нанокластеров, а также их однородность по размерам и упорядоченное расположение.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ формирования упорядоченных массивов нанокристаллов/нанокластеров кремния, основанный на принципе создания сверхрешетки из чередующихся обогащенных кремнием слоев субоксида кремния SiO_x и стехиометрических барьерных слоев SiO₂ и их последующем отжиге, приводящем к разделению фаз в нестехиометрическом слое и самоорганизации нанокластеров кремния (WO 2002061815 А1, опубликовано 08.08.2002, кл. С23С 16/30, С23С 14/06, H01L 33/08, H01L 33/34). Преимуществом такого подхода является, во-первых, контроль размеров нанокластеров за счет толщины соответствующих обогащенных кремнием слоев, а также независимое управление плотностью нанокластеров в слоях SiO_x за счет изменения параметра стехиометрии х в процессе осаждения. Данный способ позволяет сформировать плотноупакованный массив нанокристаллов/нанокластеров Si в матрице SiO₂ за счет осаждения чередующихся слоев SiO_x с толщинами от 0.5 до 20 нм, разделенных барьерами из диоксида кремния. Массив кремниевых нанокристаллов/нанокластеров в матрице SiO₂ формируется в процессе последующего отжига таких многослойных структур при температуре в диапазоне от 800 до 1100°С. К недостаткам данного метода можно отнести крайне низкую проводимость матрицы диоксида кремния, что ограничивает возможные применения полученных тонких пленок в устройствах, подразумевающих протекание электрического тока через массив кремниевых нанокристаллов/нанокластеров (солнечные элементы, светодиоды и т.п.).

Раскрытие изобретения

Техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в устранении недостатков, присущих перечисленным выше аналогам.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка нового способа получения многослойных тонких пленок из обогащенных кремнием нестехиометрических слоев SiN_x, разделенных стехиометрическими (или близкими к стехиометрическим) барьерными слоями Si₃N₄ с целью формирования массивов нанокристаллов/нанокластеров Si с контролируемыми размерами и плотностью упаковки в матрице нитрида кремния.

Техническим результатом, достигаемым при использовании заявляемого изобретения, является создание упорядоченного массива кремниевых нанокристаллов/нанокластеров в многослойной матрице нитрида кремния в процессе самоорганизации в результате отжига тонких пленок SiN_x/Si₃N₄ при температуре в диапазоне от 800 до 1150°С. Как и в случае аналогичных многослойных SiO_x/SiO₂ структур, преимуществом данного метода (по сравнению с осаждением и последующим отжигом монослоя SiN_x) является возможность независимого прецизионного контроля размеров, образующихся нанокристаллов/нанокластеров Si за счет толщины осаждаемых слоев SiN_x, а также их концентрации (объемной плотности) в слое за счет вариации параметра стехиометрии х.

Получение упорядоченного массива нанокристаллов или нанокластеров кремния в диэлектрической матрице в рамках заявляемого изобретения предполагает послойное размещение нанокластеров или нанокристаллов или упорядоченное размещение в одном направлении - направлении роста слоев, при этом нанокластеры или нанокристаллы в отдельном слое могут быть размещены хаотично.

Помимо упорядоченного размещения изобретение обеспечивает высокую степень однородности нанокристаллов или нанокластеров кремния за счет ограничения их размеров в направлении роста слоев SiN_x при помощи барьерных слоев Si₃N₄.

Техническая проблема решается за счет способа формирования упорядоченного массива нанокристаллов/нанокластеров кремния в диэлектрической матрице,

включающего нанесение на подложку чередующихся слоев SiN_x и Si₃N₄, где 0<х<4/3 методом низкочастотного (3-200 кГц) плазмохимического осаждения из газовой фазы с использованием смеси моносилана (SiH₄) и аммиака (NH₃) при температуре в интервале 20-400°С, давлении от 100 до 250 Па, и удельной мощности разряда 0.02-0.2 Вт/см² как при непрерывном, так и пульсирующем режимах горения низкочастотного разряда, с последующим отжигом полученной многослойной пленки в инертной атмосфере при температуре в диапазоне 800-1150°С не менее 5 минут с получением многослойной матрицы с нанокристаллами или нанокластерами.

Состав осаждаемых слоев нитрида кремния может изменяться за счет вариации соотношения потоков газов k=[NH₃]/[SiH₄], при этом малые значения k ~ 1 соответствуют нестехиометрическим слоям SiN_x, а достаточно большие k ≥ 5 - близким к полностью стехиометрическим слоям (Si₃N₄).

Толщины слоев многослойной пленки определяются временем горения разряда и составляют от 1 до 10 нм.

В качестве подложки может быть выбран, например, кварц, кремний, стекло или сапфир, или любая другая неметаллическая подложка, выдерживающая необходимую температуру.

Конкретные технологические параметры могут подбираться для достижения требуемых характеристик формируемого композитного материала. Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 показаны рентгенограммы многослойной пленки SiN_x/Si₃N₄, отожженной при различных температурах.

На Фиг. 2 показаны кривые рентгеновской рефлектометрии для многослойных периодических структур SiN_x/Si₃N₄ в зависимости от температуры отжига.

На фиг. 3 представлена фотография многослойной пленки после отжига при температуре 1150°С, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении использованы следующие термины и определения.

Нанокластеры - кластеры из атомов с размерами от единиц до десятков нм, находящиеся либо в аморфном, либо в кристаллическом состоянии.

Нанокристаллы - кристаллические нанокластеры.

Ниже представлено подробное описание заявляемого способа, не ограничивающее сущность изобретения, представленную в независимом пункте формулы, а лишь демонстрирующее возможность осуществления способа с достижением заявленного технического результата.

Многослойная пленка SiN_x/Si₃N₄ может быть получена методом низкочастотного плазмохимического осаждения из газовой фазы с использованием смеси моносилана и аммиака (см. Т.Т. Корчагина, Д.В. Марин, В.А. Володин, А.А. Попов, М. Vergnat, «Структура и оптические свойства сформированных с применением низкочастотного плазмохимического осаждения пленок SiH_x:H, содержащих нанокластеры кремния», Физика и техника полупроводников, 2009, том 43, вып. 11).

Для самоорганизации кремниевых нанокристаллов/нанокластеров необходим отжиг тонких пленок, содержащих слои с избыточным содержанием кремния, при температурах обычно свыше 800°С. (см. Д.М. Жигунов, Н.В. Швыдун, А.В. Емельянов, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров, В.Н. Семиногов, «Фотолюминесцентное исследование структурной эволюции аморфных и кристаллических нанокластеров кремния при термическом отжиге слоев субоксида кремния различной стехиометрии», Физика и техника полупроводников, 2012, том 46, вып. 3). На Фиг. 1 показаны рентгенограммы многослойной пленки SiN_x/Si₃N₄, отожженной при различных температурах от 900 до 1150°С. Видно, что при температуре отжига 900°С присутствует только широкая полоса, соответствующая аморфным нанокластерам кремния. В то же время, при более высоких температурах отжига наблюдается более узкая линия с максимумом, положение которого в точности соответствует дифракционному пику для семейства плоскостей (111) в кристаллическом кремнии при используемой энергии рентгеновского излучения (22 кэВ), что указывает на образование нанокристаллов Si.

На фиг. 2 показаны кривые рентгеновской рефлектометрии для многослойных периодических структур SiN_x/Si₃N₄ в зависимости от температуры отжига. Наблюдаемый локальный максимум (Брэгговский пик) около 1.44° соответствует внутреннему периоду структуры около 3.1 нм, что указывает на сохранение сверхрешетки (а, следовательно, и контроля размеров нанокристаллов Si) в пленках SiN_x/Si₃N₄ после отжига.

Пример осуществления изобретения

Упорядоченный массив нанокристаллов кремния в матрице нитрида кремния был получен путем осаждения на подложку монокристаллического кремния КДБ12 чередующихся слоев SiN_x и Si₃N₄ методом плазмохимического осаждения из газовой фазы с использованием смеси моносилана (SiH₄) и аммиака (NH₃) в соотношении [NH₃]/[SiH₄]=1.2 для SiN_x и [NH₃]/[SiH₄]=5 для Si₃N₄ при давлении в камере 250 Па, температуре подложки 380°С и удельной мощности разряда 0.2 Вт/см². Средняя толщина стехиометрических слоев - 2.4 нм, средняя толщина нестехиометрических слоев - 2.6 нм. Общее число пар слоев - 20. Температура отжига осажденной многослойной пленки - 1150°С. На Фиг. 3 показана фотография многослойной пленки после отжига при температуре 1150°С, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Темные полосы соответствуют слоям Si₃N₄, светлые - слоям SiN_x. Кружками выделены области, соответствующие нанокристаллам или нанокластерам кремния, их средний диаметр составляет 2.5±0.4 нм.

Использование: для получения наноразмерных композитных структур. Сущность изобретения заключается в том, что способ формирования упорядоченного массива нанокристаллов или нанокластеров кремния в диэлектрической матрице включает формирование на подложке многослойной пленки, состоящей из чередующихся слоев SiN_x и Si₃N₄, где 0<х<4/3, методом низкочастотного плазмохимического осаждения из газовой фазы с использованием смеси моносилана (SiH₄) и аммиака (NH₃) с объемным соотношением [NH₃]/[SiH₄] в диапазоне от 1 до 5 при давлении в камере 100-250 Па, температуре подложки 20-400°С и удельной мощности разряда 0,02-0,2 Вт/см² с последующим отжигом полученной многослойной пленки в инертной атмосфере при температуре в диапазоне 800-1150°С не менее 5 минут с получением многослойной матрицы с нанокристаллами или нанокластерами. Технический результат: обеспечение возможности формирования массивов нанокристаллов/нанокластеров Si с контролируемыми размерами и плотностью упаковки в матрице нитрида кремния. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ формирования упорядоченного массива нанокристаллов или нанокластеров кремния в диэлектрической матрице, включающий формирование на подложке многослойной пленки, состоящей из чередующихся слоев SiN_x и Si₃N₄, где 0<х<4/3, методом низкочастотного плазмохимического осаждения из газовой фазы с использованием смеси моносилана (SiH₄) и аммиака (NH₃) с объемным соотношением [NH₃/[SiH₄] в диапазоне от 1 до 5 при давлении в камере 100-250 Па, температуре подложки 20-400°С и удельной мощности разряда 0,02-0,2 Вт/см² с последующим отжигом полученной многослойной пленки в инертной атмосфере при температуре в диапазоне 800-1150°С не менее 5 минут с получением многослойной матрицы с нанокристаллами или нанокластерами.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что плазмохимическое осаждение проводят при частоте разряда 3-200 кГц.