Эпоксидное связующее Советский патент 1980 года по МПК C08L63/00 

Изобретение относится к области изготовления связующих для армирова ных пластиков, пропиточных и з аливочных компаундов,используемых в эл тротехнической и других отраслях пр мыиленности. Известно эпоксидное связующее,со держащее эпоксидную смолу, отвердитель и асфальтены 1. Известное связуквдее не обладает высокой прочностью и термостабильностью в отвержденном состоянии. Известно также эпоксидное связую щее по составу ингредиентов наиболе близкое к предложенному, включакадее вес.ч.: 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4 -эпоксициклогексанкарбоксилат (УП-б32) lOOj изометилтетрагидрофталевый ангидрит 11,5 трис-2,4,6-диметиламинометил фенол (УП-606/2) 0, Недостатком известного связующего является невысокая стойкость к термоокислительной деструкции в усло виях повышенных температур (выше 300°С) . Цель изобретения - повышение стой кости к термоокислительной деструкции отвержденных эпоксидных связующих. Цель достигается тем, что композиция, содержащая, вес.ч.: УП-632100 Изометилтетрогидрофталевыйангидрид110-116 трис-2,4,6-Диметиламинометилфенол0,4-1,0, дополнительно содержит нефтяные асфальтены в количестве 0,1-1,0. Используемые нефтяные асфальтены вьщелены из нефти Советского месторождения Томской области.Асфальтены представляют собой черный блестящий порошок, он растворим в ароматических углеводородах, хлорсодержащих углеводородах, сероуглероде, не растворим в спиртах,эфирах,кетонах,алифатических углеводородах.Молекулярный вес-2040. Элементный состав,%: С 84,36 Н 8,16; О 1,00-2,26; S 0,4-2. При нагревании постепенно размягчаются (после 180° наблюдается заметное размягчение) , выше 360° - разлагаются с образованием газов и кокса. По химическому строению асфальтены (в том числе и асфальтены из нефти Советского месторождения томской обл.) представляют собой полициклические, сильно конденсированные, в значительной мере ароматические системы с алифатическими цепями в качестве заместителей. Среди циклических структурных элементов присутствуют также 5- и 6членные гетероциклы с атомами кисло рода, азота, и серы.

В связи с малоизучйнностью асфальтенов могут быть охарактеризованы в настоящее время месторождением нефти и способом выделения. Нефть Советского месторождения Томской обл. относится к сернистым нефтям, ее физикохимическая характеристика приведена в табл. 1.

Применяемые асфальтены получены осаждением петролейным эфиром (этот метод обычно применяется в лабораторной практике) .

П р и м е р. Приготовлены композиции, отличающиеся содержанием от- , вердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида, ускорителя УП-бОб/2 и асфальтенов. Составы композиций приведены в табл. 2.

Порядок приготовления композиции. В-емкость, снабженную мешалкой, поме:-щают смолу УП-632, разогревают до 40-бО°С. После 20-30 мин перемешивания вводят расчетное количество отвердителя, ускорителя УП-606/2 (по капля1уО и мелкодисперсного порошка асфаль тенов, через 15-20 мин связукацее готово к употреблению. Для изготовления отвержденных образцов связующее заливают в металлические формы и отверждают в течение 13 ч по режиму: выдержка при в течение 3 ч, при 120°С - 2 ч, при 150°С - 3 ч, при 170С - 5 ч.

Полученные образцы подвергают термостарению в термошкафу, определяют стойкость термоокисления деструкции термогравиметрическим методом и на установке окисления полимерных образцов кислородом.

Результаты испытаний образцов, подвергавшихся термоокислению путем нагрева до в термошкафу со скоростью нагрева 50°С в час и последующего естественного охлаждения до комнатной температуры, приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3 введение в композицию 0,1-10 вес.ч. асфальтенов способствует резкому увеличению термостабильности эпоксидного связующего. Так, предел прочности на изгиб полимера с 2 вес.ч.асфальтенов после термостарения сохранг.ется примерно на 60%, тогда как у известного полимера всего на 7%. При этом исходные свойства отвержденной композиции с асфальтенами остаются практически на одном уровне с известной композицией.

Увеличение термостойкости композиции в случае добавок нефтяных асфальтенов наблюдают также пp термогравиметрическом исследовании извест ного и предлагаемого связующего в приборе-дериватографе. Нагревание об-разцов проводят в атмосфере воздуха и в инертном газе (аргоне) со скоростью 2,5°С/мин.

Результаты испытаний приведены в табл. 4. .

Из табл. 4 следует, что введение в известную композицию асфальтенов оказывает ингибирукадий эффейт - температура начала разложения полимера увеличивается на 25°с.

Результаты испытаний образцов эпоксидного связующего ЭДТ-10 до и после термостарения приведены в табл. 5..

Как видно из табл. Ь, введение в связующее ЭДТ-10 до 2% асфальтенов (выше 2% резко снижалась прочность) приводит к заметному снижению прочности образцов в исходном состоянии и не оказывает положительного термостабили з и рующе го эффекта на полимер и процессе его теплового старения. Однако это не может являться препятствием для использования асфальтенов в составе эпоксидного связующего на основе циклоалифатической смолы.ВУП632, поскольку в случае УП-632 наблюдается положительный эффект. Очевидно это связано с различием химической (физической) структур сшитых полимеров ЭДТ-10 и УП-632М, что свидетельствует об избирательном действии асфальтенов.

Сравнительный анализ показгш, что термостабилизирующая способность нефтяных асфальтенов значительно выше таковой у битума (для сравнения был взят промышленный битум БНИ-t ) Сравнительная оценка ингибирующей Способности проводилась на модельной реакции инициированного окисления кмола, используемой как метод тестирования потенциальных стабилизаторов полимерных материалов. Параметрами .ингибирующей способности являются i констант скорости иг1гибирования К7 и концентрация ингибирующих групп. Характеристика ингибирующей способности асфальтенов и битума БНИ- (у приведена в табл. 6.

Как видно из табл. б, константа скорости ингибирования у асфальтенов на два порядка выше, чем в случае битума, концентрация ингибирумцих групп почти в 3 раза больше, т.е. ингибирующее действие битума БНИ- IV очень мало.

Окисление известной и предлагаемо композиций в виде порошка при с навеской 100 мг осуществляют на специальной установке с целью измерения количества поглощенного кислорода и получения кинетических закономерностей окисления. Скорость окисления- известной композиции .табл. 2 .номер б) составляет 0, MMViMH

в то время, как с асфальтенами 0,017«10 мм /мин, т.е. в 2 раза меньше, что свидетельствует в данном случае об ингибировании окисления.

Проверка влияния асфальтенов на свойства отвержденного свяэунвдего ЗДТ-10 на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 (состав, вес.ч.: ЭД-20 100, алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1 10; отвердитель-триэтаноламинтитанат 11) осуществлялась следующим образом. Порошок асфальтенов в мелкодисперсном состоянии вводили в нагретое до 60°С связующее, тщательно перемешивали, заливали в стандартные металлические формы и отверждали по режиму: 100°С - 1 ч; 120С - 2 ч; 150°С - 5 ч. Параллельно готовили образцы исходного связующего ЭДТ-Ю (контрольные) . Часть образцов сшитого полимера испытывали для определения предела прочности при изгибе, остальные подвергали термостарению (аналогично образцам из связующего yn-632N .

Результаты всех испытаний композиций показывают значительные преимущества композиций, содержащих добавки асфальтенов.

Композиции на основе смолы УП-632, содержащие асфальтены нефти, сохраняют прочность примерно в 9 раз лучше после термостарения, чем известные (см. табл. 3) . Температура начала разложения образцов, стабилизированных асфальтенами, увеличивается на .(см. табл. 4) , а скорость окисления этих полимеров в 2 раза меньше, чем у известных композиций.

Таким образом, использование предлагаемой композиции для изготовления ряда ответственных изделий позволит снизить запас прочности,закладываемый при расчете конструкции (с учетом потерь прочности в условиях термостарепия) , а, следовательно, снизить вес азделий повысить их качество, долговечность и работоспособность.

85,7 13,08 0,33 0,77 0,12 0,84 32,3

Таблица 1 61,2 7,79 1,4 0,01

Композиция

Известная композиция 225/235

Предлагаемая композиция (табл. 2, номер б)

Примечание.В числителе даны значения температур при нагреве в атмосфере воздуха, а в знаменателе принагреве в инертном газе-аргоне.

Материал

ЭДТ-10ЭДТ-10+0,5% асфальтенов

ЭДТ-10+1,0% асфальтенов

ЭДТ-10+2,0% асфальтенов

Таблица

Температура начала разложения, С

245/260

Таблица

Предел прочности при изгибе кг/см

после тертермостарения

110 90 60

50 а. б л и ц