Эпоксидная композиция Советский патент 1980 года по МПК C08L63/04 C08J5/24 

(54 ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение Относится к области модифицированных композиций на основе эпоксидно-новолачных смол, рекомендуемых для использования в качестве высокопрочньк теплостойких компа ундов или связующих для армированных пластиков. Эпоксидно-новолачные смолы находят широкое практическое применение в составе связующих для стеклопластиков, используемых рядом отраслей народного хозяйства Clj-Например,при отверждении эпокситрифенольной смолы (ЭТФ) анилинфенолформальдегидной смолой (связующее ЭТФ) получают армированные пластики, имеющие предел прочности при изгибе 7000-7300 кг/см , Однако недостатком связующего ЭТФ является ограниченная жизнеспособность препрзгов на его основе 5-6 сут при 25С, а акже низкий коэффициент сохранейия прочности при 200С (22%). Эпоксидно-новолачная смола марки УП-643 при отверждении метилэндиковым ангидридом образует полимер, имеющий разрушс1ющее напряжение,кгс/см :при из гибе 850-930,при растяжении 270-290, теплостойкость по Мартенсу, С: 185190, т,е, полимеры обладают достаточ но высокой теплостойкостью, но вместе с тем отличаются повышенной.хрупкостью, что затрудняет использование указанных композиций в качестве связующих для армированных пластиков, Для .улучшения свойств полимеров на основе эпоксидно-новолачных смол, отверждаемых ангидридом, зачастую в качестве модификаторов используют эпоксидно- диановые смолы, что приводит к некоторому (примерно на 23%) повышению прочности полимеров при одновременном снижении теплостойкости на 30% по Мартен су 2 , г При модификации смолы ЭТФ с помощью эпоксидиановой смолы ЭД-20 и отверждении мета-фенилендиамином получают полимеры со следующими свойствами: при соотношении ЭТФ: ЭД-20, равном80:20, 50:50 и 20:80, предел прочности при изгибе составляет соответственно кг/см : 500-750, 550-900 и 600-900; а теплостойкость по Мартенсу,°С: 180-184; 160-173 и 163-168, Кроме недостаточной прочности полимеров, имеется значительный разброс показателей прочности, достигающий иногда 50%, Этот факт затрудняет пр S®S: 9. композиции и йолимёров на ее основе. Поэтому, несмотря на то, что эта композиция известна уже около 10 лет, она до сих пор не нашла практического примене ия. Кроме того, недостатком известной композиции является токсичность мета-фенилендиамина и его высокая красящая споообность, особенно при непосредственном или опосредованном контакте с кожей. Известно применение в качестве компонента высокопрочных компаундов олигоглицидилового эфира фурфурилрезорциона (УП-бЗ) и диглицидилового эфира фурфурилрезорцина (УП-63А) з При отверждении смол УП-бЗ и УП-63А ангидрйдньп 1и или амйнньпии отвердителями получают прочные полимеры, отличающиеся пониженной теплостойкостью. Свойства полимеров на ос нове этих смол приведены в табл. 1. Таблица. Показатели Отвердители для смол Ангидрид меДиамет X тйлтетрагидр офталевойКислоты УП-бЗА Уп-63 УП-63 УП-бЗ Разрушающее напряжение, кгс/см 1450 1520 1550 При сжатии 1315 1150 1210 1250 При изгибе 1150 При растя520 635 620 Цель изобретения - повышение жизнеспособности композиции и препрегов на ее основе, повышение прочности ар мированных пластиков при 25-200®С. ; П 5 з айлёчнгГя цель доетйгаегтгея тем что композиция, включающая- эпоксидно новолачную смолу, модификатор и ами ный отвердитель, в качестве модифика тора содержит эпоксидированный продукт- конденсации фурилового спирта с 10-12%-ным избытком резорцина, а в качестве отвердителя - 4 ,4 -диаминодифенилсульфон, при следующем соотношевии компонентов, вес.ч: Эпоксидно-новолачная смола65-100 Модификатор50-100 4,4 -Диаминодифенилсульфон42-4-69,00 Методика синтеза эпоксидированного продукта конденсации фурилового спирта с резорцином при 10%-ном избытке последнего (УП-бЗМ) имеет следукмцую технологическую схему. К 110 вес.ч. расплавленного резорцина при 140®С в течение 1 ч райномерно прибавляют 98 вес.ч. фурфурилового спирта. Образующуюся воду непрерывно отгоняют из реакционной смеси при норяиальном давлении, после чего остатки летучих удаляют при 50-100 тор. Полученный фурфурилрезорцин охлаждают до 85-90°С, растворяют в нем 11 вес.ч. резорцина и вводят . 1000 вес.ч. эпихлоргидрина. В полученный раствор при 85°С при перемешивании добавляют 1,5 вес.ч. хлористого калия и 20 вес.ч. воды и выдерживают 1 ч. После этого реакционную смесь обезвоживают путем азеотропной перегонки с эпихлоргидрином при пониженном давлении (409-500 тор.). Е&амен отогнанному эпихлоргидрину вводят эквивалентное количество сухого эпихлоргидрина. В приготовленную реакционную смесь при 80i:2°C и перемешивании в течение 2 ч вводят равными, порциями 90 вес.ч. едкого натра. Поваренную соль отделяют на фильтре,. из фильтрата удаляют избыточн.ый эпихлоргидрин при 90-110с и остаточном давлении 50100 тор. Смолистый остаток растворяют в 800 вес.ч. смеси толуола с бутанолом (3:1), раствор промывают водой Зраза по 100 вес.ч.jпосле чего органический раствор упаривают при 105ИО с и остаточном давлении 20-50 тор. Получают 281,8 вес.ч. тёмнокрасной смолы с эпоксидным числом 24,66%, содержанием органического хлора 0,98% и динамической вязкостью при 250с 13583,5 сПз. В табл. 2 приведены свойства УП-63М. Т а б ли ц а 2 Свойства УП-бЗМ|показатели Молекулярная масса 360-370 Содержание эпоксид25- 26 ных групп, % Содержание общего хлора, % не более, %

Продолжение таблицы 2.

Свойства УП-63М

Показатели

Содержание иона

слора % не более

Содержание летучих,

% не ролее

Динамическая вязкость при 40°С, сПз

Зависимость свойств литых образцов от соотношения компонентов приведена в примерах 1-4.

Композицию готовят следующим образом. Из табл . 3 видно, что свойства литых образцов не являются реализацией преимуществ какого-либо компонента, взятого в отдельности. Наличие в составе эпоксидной смолы УП-63М диглицидилового эфира резорцина оказывает существенное влияние на технологические свойства связующего и его прочностные характеристики. При совмещении диглицидилового или олигоглидидилового эфиров фурфурилреэорцина с диглицидиловым эфиром резорцина указанного эффекта, т.е. совокупного повышения прочности и теплостойкости армированных пластиков, не наблюдается. Свойства армированных

Литые образцы

Разрушающее напряжение, кго/см

При изгибе

при растяжении

812056

Эпоксидно-нойолачную смолу УП-643, фурфурилреэорциновую смолу УП-63М или их смесь в заданном соотношении нагревают до 120-130°С и при непрерывном перемешивании растворяют порция, мй расчетное количество 4,4 -диаминдифенилсульфона. Перемешивание продолжают до получения гомогенной массы, после чего композицию заливают в разъемные металлические формы, предварительно покрытые антиадгеэион(О ной смазкой, нагретые до 120С, и отверждают в термошкафу по следующему режиму,РС/Ч: 120/5 +140/2 + 160/10 + + 180/2.

Зависимость свойств литых образцов 15 от соотношения компонентов приведена в табл. 3.

Табли. ца 3

550-900

.1250

980-440 620 пластиков при этом не отличаются от свойств пластиков, соответствующих примеру б. Наблюдаемый эффект может быть объяснен тем, что при использовании смолы УП-бЗМ в сочетании с УП-643 появляется возможность образования регулярной структурной сетки полимера за счет наличия соединений различной реакционной способности, а также повы.шения плотности сшивки за счет увеличения функциональности системы. Сравнительная характеристика известных и предлагаемой композиций приведена в табл. 4. Т а.б л и Ц а е,

4-4,6

ть С

196

8900-8950

3870-3990

по данным испытаний авторов

Сочетание указанных компонентов позволяет получать .связующие, пригодные для переработки по сухому и мокрому способам, обладающие достаточно высокой жизнеспособностью; до 15 сут при хранении при 25°С. Препреги, получаемые на их основе, имеют жизнеспособность до 30 сут при х а100

33,6 11100 12100

Олигоглицидиловыа. эфир фурфурилрбзорцина,.

Диглицидилоаый эфир фурфхрилреэорцина

Прим еча яме. Для изготовления стеклопластиков применяют спирт-ацетоновые (1;2 масс.ч.) pactsopu. компонентов свяэуюоисх с уд. вес. 0,98-1,03 г/см%;

781205

Продолжение табл. 4

1,1-1,8

4,5

130

160-184

7000-7300

1500-1540

нении при и до 60-70 сут при хранении в холодильнике (t 4.2с) .

25 Зависимость свойств стеклопластиков, армированных тканью марки Т-10-80, от соотношения компонентов в композиции демонстрируется данными

; примеров 5-14 (табл. 5).

т а б л и- ц а 5 27-28 7800-89808680-8ЭЗО6830-68703890-4980 29-30. go4 8900-89508780-89456930-70503870-3990 llll 8900-89808920-89406320-6 103680-3770 7250-73204600-47402090-2180900-1200 8130-83005600-59002260-23501200-1600 8140-83805500-59004080-44503040-3140 8930-89505310-59704090-43207200-73806750-67604170-47807090-7150 4680-4740 2180-2210 980-1166

/Киэнеспособность препрагов оценивают по содержанию растворимой смолы. За жизнеспособность принимают время, в течение которого содержание растворимых достигает 80%.

Технический эффект применения предлагаемой композиции заключается в повьшении ,технологичности препрегов, прочности и теплостойкости армирования пластиков на их основе. Экономический эффект может быть подсчитан в сфере применения.

Формула изобретения

Эпоксидная композиция, включающая эпоксидно-новолачную смолу, модификатор и аминный отвердитель, от-. личающаяся тем, что, с целью повышения жизнеспособности композиции и препрегов на ее основе, и повышения прочности армированных пла тиков при 25-200°С, в качестве модификатора композиция содержит эпоксидированный продукт конденсации фурилового спирта с 1.0-12%-ным избытком резорцина, а в качестве отвердителя 4-4 -диаминдифенилсульфон при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

Эпоксидно-новолачная смола65-100Модификатор50-100 4,4 -Диаминдифенилсульфон 42,4-69,00

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

15 т2,М., Химия, 1975, с. 497-506.

20 эпоксифурановык смол. Труды по эпоксндньам смолам и материалам на их основе, М., НПО Пластик, 1974, вып. 1, с. 16-24.