ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ Российский патент 2008 года по МПК C08L63/02 C08G59/42 C08G79/08 B32B27/38 

Изобретение относится к получению стеклопластиков, в которых в качестве армирующих наполнителей используют стеклоткань, стекломаты, стеклоровинг и т.д., предназначенных преимущественно для применения в качестве конструкционной арматуры, работающей в условиях воздействия агрессивных сред, и может быть использовано также для изготовления высокопрочных стеклопластиков для различных отраслей машиностроения, судостроения и т.д.

Конструкционный стеклопластик на основе непрерывных стеклянных волокон обладает высоким уровнем физико-механических характеристик вдоль направления оси армирования (превышающим прочность большинства конструкционных сталей), низким коэффициентом теплопроводности, относительно высокой диэлектрической проницаемостью, очень малым (по сравнению со сталями и высокопрочными материалами) удельным весом. Но несмотря на все это промышленности требуются стеклопластики еще с более высокими физико-механическими характеристиками, в частности стеклопластики, способные длительное время сопротивляться воздействию агрессивных сред.

Широкое применение эпоксидных смол в различных отраслях промышленности связано со специфическим комплексом технологических и эксплуатационных свойств. Эпоксидные олигомеры можно получать как в жидком, так и в твердом состоянии. Отверждаются они в широком интервале температур с применением различных классов отвердителей. Отвержденные эпоксиды имеют высокие значения адгезионной и когезионной прочности, химически- и атмосферостойкости.

Известны технические полимерные связующие для стеклопластиков [1, 2, 3, 4, 5], где основным компонентом связующего является эпоксидная смола.

Существенными недостатками указанных технических решений являются:

- низкие прочностные характеристики стеклопластика;

- наличие в составе связующего ацетона и спирта, вызывающие низкую адгезию связующего к стекловолокну;

- низкая технологичность вследствие слишком малого или большого времени гелеобразования связующего;

- низкое значение коэффициента химического старения стеклопластика;

- низкая технологичность связующего, связанная с синтезом хлормедного комплекса.

Наиболее близкой к заявленной композиции является полимерная композиция [6], включающая следующие компоненты при их соотношении, мас.ч.: 100 эпоксидной смолы ЭД-20, 80 изометилтетрагидрофталевого ангидрида, 5 пластификатора ЭДОС и 1,5 2,4,6 трис(диметиламинометл)фенола УП-606/2.

Недостатком указанного технического решения [6] является наличие пластификатора ЭДОС, находящегося в составе композиции, приводящего к снижению модуля упругости, прочности и долговечности эпоксидной композиции [7] и испаряющегося с течением времени из состава отвержденной композиции.

Предложенное техническое решение направлено на создание эпоксидной композиции для стеклопластиков, обладающей повышенными физико-механическими характеристиками, высокой способностью сопротивления воздействию агрессивных сред, однородностью и беспористостью после горячего отверждения.

Связующее для стеклопластиков включает, мас.%: 56,11-56,42 эпоксидной смолы ЭД-22, 42,10-42,29 изометилтетрагидрофталевого ангидрида, 0,79 ускорителя полимеризации 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола УП-606/2 и 0,5-1,0 полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты. Новую композицию отличает от известных дополнительное содержание полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в количестве 0,5-1,0 мас.%, придающее связующему улучшенные физико-механические свойства, высокую способность сопротивляться воздействию агрессивных сред.

Предложенное связующее для стеклопластиков представляет собой эпоксидную композицию, в которой содержится полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты.

Предложенное связующее для стеклопластиков представляет собой эпоксидную композицию, в которой содержится полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты (или политрифениловый эфир борной кислоты).

Изготовление эпоксидного связующего для стеклопластика с модифицирующей добавкой полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты осуществляется следующим образом.

Пример 1

На первом этапе готовят навеску изометилтетрагидрофталевого ангидрида и полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты. В обогреваемый реактор с мешалкой заливают 42,29 мас.% изометилтетрагидрофталевого ангидрида, добавляют 0,50 мас.% полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты, затем при температуре 60-65°С осуществляют перемешивание в течение 160-180 мин до полного растворения. Далее добавляют в реактор 56,42 мас.% эпоксидной смолы ЭД-22 и 0,79 мас.% 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола УП-606/2, предварительно подогретых до 45°С. Затем примешивают связующее в течение 4-5 мин.

Полученное связующее заливают в пропиточную ванну, через которую протягивают ровинг РБН 17-4800-202. Пропитанный стеклоровинг подвергается сушке, формованию и отверждению протяжкой с температурой нагрева от 50°С до 160°С при скорости нагрева 10°С/мин и последующей выдержкой на 160±2°С до полного отверждения с последующим охлаждением на воздухе.

Пример 2 осуществляется аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: эпоксидная смола ЭД-22 56,28; изометилтетрагидрофталевый ангидрид 42,18; 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол УП-606/2 0,79; полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты 0,75 (согласно таблице 1).

Пример 3 осуществляется аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: эпоксидная смола ЭД-22 56,11; изометилтетрагидрофталевый ангидрид 42,10; 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол УП-606/2 0,79; полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты 1,0 (согласно таблице 1).

Таблица 1Содержание полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в эпоксидном связующем для стеклопластиков и его влияние на качество отверждения.Компоненты эпоксидного связующегоПример 1Пример 2Пример 3Полиметилен-п-трифениловый эфира борной кислоты, мас.%0,500,751,00Эпоксидная смола ЭД-22, мас.%56,4256,2856,11Изометилтетрагидрофталевый ангидрид, мас.%42,2942,1842,102,4,6-трис(диметиламинометил)-фенол УП-606/2, мас.%0,790,790,79Качество продукта отвержденного визуальноОднородные беспористые монолитыОднородные беспористые монолитыОднородные беспористые монолиты

Таблица 2Физико-механические характеристики стеклопластика на основе эпоксидного связующего с добавлением полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты.Прочностные характеристики стеклопластикаПример 1Пример 2Пример 3Предел прочности при сжатии, МПа608739566Разрушающее напряжение при растяжении, МПа243402549024460Предел прочности при поперечном изгибе, МПа185719801808Предел прочности при поперечном изгибе после выдержки в Са(ОН)₂ при температуре 150°С в течение 14 часов, МПа119912541061Время гелеобразования при температуре 120°С, мин5′28′′7′19′′8′53′′

Оценка технологичности у образцов эпоксидного связующего проводилась путем определения времени гелеобразования при температуре 120°С (стальной диск с диаметром отверстия 20 мм и глубиной 5 мм); оценка физико-механических показателей у полученных стеклопластиковых образцов проводилась путем определения предела прочности при сжатии, разрушающего напряжения при растяжении, предела прочности при поперечном изгибе; оценка влияния агрессивных сред на образцы стеклопластика проводилась путем химического старения в среде Са(ОН)₂ при температуре 150°С в течение 14 часов и определения предела прочности при поперечном изгибе.

Результаты испытаний приведены в таблице 2. Из данных таблицы 2 очевидно, что образцы с добавкой полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в количестве 0,75 мас.% обладают более высокими физико-механическими характеристиками по сравнению с другими образцами, где брали навески в количестве 0,5 мас.% и 1,0 мас.%.

Предлагаемая отвержденная эпоксидная композиция (пример 1, 2, 3) обладает высоким качеством - беспористый, однородный материал после горячего отверждения.

Полученные образцы (пример 1, 2, 3) обладают существенно высокими физико-механическими характеристиками стеклопластика по сравнению с известными эпоксидными связующими, и, таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет рекомендовать полученное новое эпоксидное связующее для стеклопластиков в качестве нового связующего горячего отверждения, обладающего высокими физико-механическими свойствами, однородностью, беспористостью и химической стойкостью к воздействию агрессивных сред.

Полученное связующее для стеклопластиков было испытано в лабораторных условиях кафедры ХТВМС Бийского технологического института, а в ноябре 2006 года было запущено в производство на экспериментальной линии по производству стеклопластиковой арматуры ООО "Бийского завода стеклопластиков".

Список литературы

1. Патент SU 1024479 от 23.06.1983.

2. Патент RU 2028334 от 09.02.1995.

3. Патент SU 975749 от 23.11.1982.

4. Патент RU 2172328 от 20.08.2001.

5. Ленский М.А., Белоусов A.M., Ананьева Е.С., Ишков А.В. Синтез и исследование термостойкой борсодержащей фенолформальдегидной смолы // Вестник Томского государственного университета. Бюллетень оперативной научной информации. "Композиционные материалы специального назначения". Томск: Томский государственный университет, 2006. №65. С.66-70.

6. Патент RU 2160291 от 10.12.2000.

7. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А.Кабанова и др. - М.: Советская энциклопедия. - 1974. Т.2. - 1032 с.

Изобретение относится к эпоксидному связующему для получения стеклопластиков на основе армирующего наполнителя стеклоткани, стекломата, стеклоровинга и т.д., применяемых преимущественно в качестве конструкционной арматуры, работающей в условиях воздействия агрессивных сред, а также для получения высокопрочных стеклопластиков для различных отраслей машиностроения, судостроения и т.д. Связующее включает следующие компоненты при их соотношении, мас.%: 56,11-56,42 эпоксидной смолы ЭД-22, 42,10-42,29 изометилтетрагидрофталевого ангидрида, 0,79 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола УП-606/2, 0,50-1,00 политрифенилового эфира борной кислоты. Изобретение позволяет повысить физико-механические характеристики связующего, его химическую стойкость к воздействию агрессивных сред, а также получить после горячего отверждения однородные и беспористые монолиты. 2 табл.

Эпоксидное связующее для стеклопластиков, включающее эпоксидную смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол УП-606/2, отличающееся тем, что в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксидную смолу ЭД-22, дополнительно политрифениловый эфир борной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидная смола ЭД-2256,11-56,42Изометилтетрагидрофталевый ангидрид42,10-42,292,4,6-трис(диметиламинометил)фенол УП-606/20,79Политрифениловый эфир борной кислоты0,50-1,00