Электрод для определения концентрации ионов в растворе Советский патент 1980 года по МПК G01N27/30 

(54) ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРЕ

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в химической, целлюлозно-бумажной промышленности, а также в ана литической лабораторной практике. Известны электроды для определения концентрации, ионов в растворе, которые представляют собой корпус, выполненный в виде трубки, на одном конце которой находится индикаторная мембрана, а внутрь корпуса помещено внутреннее заполнение в виде раствора электролита и токоотводящий полуэлемент. Наиболее распространенными токоотводящими полуэлементами являются галогенидс ребряные. В зависимости от вида галогена (СВ, BrU) в качестве раствора, как правило, исполь зуют или соответствующие галогенводородные кислоты, или их растворимые соли l . Подобные конструкции лежат в основе большого числа разрабатывае мых электродов. Известны электроды, включающие корпус, жидкое внутреннее заполнение токоотводящий хлорсеребряный полуэле мент и индикаторную пленочную мембра ну. Такие конструкции электродов имею .значительный дрейф электродной функции во времени, поэтому применение их требует каждодневной калибровки. С 2 1. Низкая воспроизводимость Такого типа электродов связана со стационарным процессом вымывания из фазы мемвраны активного вещества, а также с диффузией через индикаторную мембрану измеряемого электролита во внутреннее заполнение. Это приводит к нестабильности скачков потенциалов на границе галогенсеребряный токоотводящий полуэлемент - внутренее заполнение, внутреннее заполнение - мембрана, и, следовательно, приводит к нестабильности показаний электрода в целом. Изучение характеристик электрода, включающего корпус, заполненный раствором электролита с токоотводящим галогенсеребряным полуэлементом и кристаллическую сульфидсеребряную мембрану, показало, что электродные характеристики плохо воспроизводимы во времени. Предложены новые конструкции электродов, обладающие стабильными и воспроизводимыми во времени- характеристиками. С целью разработки миниатюрных электродов, позволяющих воспроизводимо измерять концентрацию фтора.

предложена твердофазная конструкция лантанфторидного электрода, в котором в качестве твердого внутреннего заполнения используется смесь фтористой соли с металлическим порошком З

Описанные внутренние заполнения эле.ктродов в виде металла или смеси металла с кристаллической солью не могут быть применены для повышения точности и воспроизводимости электро1дов,в которых индикаторная мембрана изготовлена из ионита. Это связано с необратимостью переноса заряда из фазы ионитовой мембраны в описанные заполнения.

Известен электрод для определения концентрации ионов в растворе, включающий корпус с внутренним заполнением в виде раствора электролита растворимых галогенидов, индикаторную, ионитовую мембрану и токоотводящий галогенидсеребряный полуэлемент 4 . Электрод включает корпус с жидким внутренним заполнением в виде раствора хлористоводородной кислоты 0,1, хлорсеребряный токоотводящий полуэлемент и индикаторную ионитовую мембрану.. Электрод предназначен для определения концентрации анионов HSO в бисульфитных растворах. Испытания этой конструкции электрода в растворах бисульфита натрия, проведенные нами по,казали, что его электродная функция плохо воспроизводима: калибровочная зависимость потенциала электрода от концентрации раствора имеет непостоянный угол наклона и смещается во времени.

Нестабильность показаний данной конструкции электрода с ионитовой индикаторной мембраной связана с низкой буферностью (емкостью) по числу проводящих частиц жидкого внутреннего заполнения, а также с проникновением через ионитовую индикаторную мембрану во внутреннее заполнение измеряемого электролита. Последнее приводит к непостоянству скачка потенциала на границе мембрана - внутреннее заполнение и к смещению потенциалов токоотводящего полуэлемента, как следствие меняющейся активности галогенанионов и химического взаимодейст.вия проникающих ионов с материалом токоотводящаго полуэлемента.

Целью изобретения является обеспечение стабильности и воспроизводимости показаний электрода с ионитовой индикаторной мембраной.

Достигается это тем, что раствор электролита дополнительно содержит ионообменную гранулированную смолу, насыщенную или галогенанионом, соответствующим галогенаниону токоотводящего полуэлемента, или катионом, соответствующим катиону растворимого галоген1ода, при следующем соотношении компонентов, об.%:

Ионообменная смола 50-75 Раствор электролита 25-50 Возможность использования нового внутреннего заполнения, состоящего из смеси ионообменной смолы и раствора электролита, обеспечивающего стабильные и воспроизводимые электродные характеристики определяется подобными механизмами переноса электричества в смолеи растворе, а также высокой электропроводностью, высокой емкостью, способностью эквивалентно обменивать ионы одного знака зарлда, химической устойчивостью в растворах электролитов ионообменных смол. При проникновении через ионитовую мембрану анионов , меняквдих активность внутреннего жидкого заполнения или взаимодействующих с галогенсеребряным токоотводящим полуэлементом для обеспечения стабилизации и воспроизводимости показаний электрода, следует использовать анионообменную смолу насыщенную галогенанионом, соответствующим аниону токоотводящего электрода. При этом проникающие во внутреннее заполнение анионы будут эквивалентно заменяться на галогенанион из смолы.

При проникновении через ионитовую мембрану катионов, меняющих активность внутреннего жидкого заполнения или взаимодействующих с галогенсеребряным токоотводящим полуэлементом для обеспечения стабили;.пции и воспроизводимости показаний электрода следует использовать катионообменную смолу, насыщенную катионом одноименным с катионом жидкого заполнения. При этом проникающие во внутреннее заполнение катионы будут эквивалентно заменяться катионами и.з смолы. Эффективность применяемых ионообменных смол тем выше, чем выше их емкость, электропроводность, химическая стойкость в растворах электролитов внутреннего заполнения, а также средство к проникающим ионам.

На фиг. 1 изображена конструкция предлагаемого электрода; на фиг. 2 отражены сравнительные данные по устойчивости в растворах сульфитной кислоты разработанного электрода А-1 на фиг, 3 - то же, электрод А-2, известной конструкции с жидким внутренним заполнением.

Электрод включает корпус 1, к торцу которого прикреплена ионитовая индикаторная мембрана 2. Внутри корпуса помещается внутреннее заполнение в виде смеси раствора электролита 3 и ионообменной смолы 4, занимающей от 50 до 75% объема корЛуса электрода.

Соотношения между объемами раствора и электролита и смолы определяютс с одной стороны размерами токоотводящего полуэлемента (он должен быть погружен в раствор), с другой стороны емкостью смолы (ее должно быть доста точно, чтобы обеспечить стабилизирую щий эффект). Указанные пределы обес печивают выполнение этих требований, Сверху в корпус электрода через уплотнительное кольцо 5 вставлен токоо водящий полуэлемент б. Предлагаемая конструкция электрод испытана для контроля состава сред ЦБП. Для контроля суммарной концентрации анионов в белых сульфатных щелоках, представляющих собой смеси растворов электролитов NaOH, , N3200, ., изготовлен электрод с индикаторной мембраной из анионита АСД-4-8п, являющегося сополимером стирола и 8% парадивинилбензола и содержащим триэтаноламинные активные группы. В качестве внутреннего заполнения использована смесь раствора NaC8 0,1 m (25%) и гранулированной ионообменной смолы АСД-4-8п в Сб-форме (75%) . В табл. 1 приводятся сравнительные данные по устойчивости во времени в растворе белого щелока показаний предлагаемого электрода (Е) и электрода (Е) известной конструкции (без смолы во внутреннем заполнении). Таблиц а.1

53,8 53,2 52,2 42,0

-35 -80 -350

Из данных таблицы видно, что показания предлагаемого анионитового электрода воспроизводимы в течение трех недель. Показания известного электрода, начиная с третьего дня непрерывной эксплуатации, смещаются в отрицательную область потенциалов.

Токоотводящий хлорсеребряный полуэлемент после трех недель работы анионитового электрода чернеет за счет проникновения из внешнего раствора анионов сульфида и образования на поверхности осадка Ag-S, За счет образования осадка хлорсеребряный полуэлемент начинает работать как сульфидсеребряный полузлемент, что и является причиной резкого смещения показаний анионитового электрода в отрицательную область потенциалов.

Таблица

Концентрация бисульфит-ионов в сульфидной кислоте

54,3

{г-экв ) 54,0

л 54,3 53,9

Определенная потенциоОпределеннаяметрически предлагаемым аналитически 54,8 электродом 54,3 55,1

50

Данные приведенные в табл. 2 показывают, что предлагаемый электрод позволяет с высокой точностью (не менее 3%) определить концентрацию бисульфит-иона в сульфитной кислоте. Полученные данные имеют большое практическое значение. В .настоящее время контроль за концентрацией основания в сульфитных растворах ЦБП осуествляется методами химического лабораторного анализа. Отсутствие нгщежных и воспроизводимых методов автомаСледовательно, предлагаемая конструкция электрода обеспечивает стабильные и воспроизводимые показания в отличие от известной конструкции. Для контроля за концентрацией основания в бисульфитных варочных изготовлен электрод с индикаторной мембраной из сильноосновного анионита марки АРА, представляющего собою сополимер стирола с дивинилбензолом с триметиламинными активными группами. В качестве внутреннего заполнения использована смесь раствора HCgO,l т (50%) и гранулированного анионита марки АСД-4-8п (50%). Полученные в результате испытаний на Сясьском комбинате сравнительные данные по устойчивости в растворах сульфитной кислоты разработанного электрода А-1 и электрода (А-2) известной конструкции с жидким внутренним заполнением представлена на фиг. 2 и 3. Прямая 1 характеризует электрод А-1 в течение 14 дней. Прямая 1 относится к первому, прямая 2 к пятому, прямая З к четырнадцатому дню испытаний электрода А-2. В табл. 2 сравниваются результаты определения концентрации бисульфитионов в растворе сульфитной кислоты, определенной аналитическим методом, с результатами, полученными потенциометрически предлагаемым электродом.

тического контроля концентрации основания тормозит автоматизацию сульфитного производства ЦВП, Разработанный Тбиллиским СКВ электрод SM-HSOj-Ol имеет невоспроизводимые плавающие характеристики. Испытания электродов ЭМ-И501-01 в промьтитленных потоках обнаружили полное отсутствие коррекции между потенциалом и составом.

Формула изобретения

Электрод для определения концентрации ионов в растворе, включающий корпус с внутренним заполнением в виде раствора электролита растворимых галогенидов, индикаторную ионитовую мембрану и токоотводящий галогенидсеребряный полуэлемент, о т л и чающийся тем, что, с целью улучшения стабильности и воспроизво мв

I

Л

70

димости показаний электрода, раствор электролита дополнительно содержит ионообменную гранулированную смолу, насыщенную или галогенанионом, соответствуклдим галогенаниону токоотводящего полуэлемента, или катионом, соответствующим катиону растворимого галогенида, при следующем соотношении компонентов, об.%:

Ионообменная смола 50-75 Раствор электролита 25-50

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

60

50

---I-

O.S ,-(-)

0

мл I Фнг.2

f«i

1

70

68

аг

,., - ,c,,,,(S

Q Фиг.З