(54) СПОСОБ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ Изобретение относится к области термического анализа физико-химических и термодинамических свойств, преимущественно, высокомолекулярных веществ и соединений. Оно может быть применено в химии полимеров, биох мии, органической химии. Известен способ калориметрических исследований состоящий в нагреве исследуемого и кон рольного образцов от общего источника нагрева и регистрации разности температур образцов {1 . Недостатком указанного способа является наличие перепада температур от поверхности к центру образцов, что ограничивает скорость нагрева и точность регистрации тепловых эффектов, соответствующих превращениям исследуемого материала. Ближайшим техническим решением является способ калориметрических исследований, включающий нагрев исследуемого и контрольного образцов за счет монотонного изменения температуры источника нагрева, а также за счет регулируемого подвода энергии от дополнительных нагревателей 2. Регулируемый под ВОД энергии сообщает этому способу ряд преимуществ по сравнению с вышеописанным: выравнивание температур образцов, возможность количественных измерений теплового эффекта. Однако недостатком этого способа-прототипа также является наличие перепада температур по сечению образцов, увеличивающегося с возрастанием скорости нагрева, что ограничивает точность. Целью изобретешш является повышение точности. Указанная цель достигается тем, что регулируемый подвод энергии осуществляют, воздействуя ультразвуковым или СВЧ-полем с периодически изменяющимися частотой или амплитудой. В основе способа лежит явление эквивалентности изменения частоты или амплитуды ультразвукового (УЗ) или СВЧ-поля изменению температуры - при воздействии на полимеры и аналогичные материалы. Слабое поглощение указанных полей при воздействии на полимеры обеспечивает одновременный нагрев всего об37разца без возникновения ощутимых перепадов температур по их сечению. Способ осуществляется следующим образом. На монотонное изменение температуры (на пример, порядка 10 град/мин или меньще) накладывается УЗ- или СВЧ-возмущение частоты f (например, порядка 1 мГц) с девиагдаей ±Af порядка 10 кГц или больше . Скорость изменения Af определяет скорость- дополнительного изменения температуры (например, при скорости изменения девиации Af порядка 100гц скорость изменения Т может достичь величины порядка 1000 град/мин и более). На каждые п периодов изменения Af приходится несколько периодов с девиацией AF Af (например, AF 100 кГц). Таким образом определяются точки переходов во всем температурном интерв.гле. При повторном изменении температуры несущую частоту УЗ- или СВЧ-поля можно не изменять зплоть до попадания а достаточно малую окресшость точки превращения. Как только последнее произойдет, несущзю частоту f резко изменяют на максимально возможную девиацию ДР. Причем, отклонение от исходного значения в ту или иную сторону можно осущес влять как непрерывно, так и дискретно (импульсами или ступенчато). Изменение (модуляция) амплитуды УЗ- или СВЧ-поля может быть осуществлено точно такж Только вместо f следует говорить об амплитуде А, а роль девиации Af и AF играет приращение амплитудь АА. Если в качестве выходного сигнала регистри руется разность температур AT (t) между иссле дуемым и контрольным образцами, то при условии, что контрольный образец обладает такими же (или близкими) теплофизическими и вязкоупругими свойствами, что и исследуемый образец вне области перехода, получаются временные зависимости, изображенные на чертеже, Здесь участок зЬ соответствует фоновому изме нению температуры образца Т g(t) и зталона Т (t) за счет измене1шя температуры источника нагрева. Участок be отвечает разогреву за счет включения воздействия УЗ- или СВЧ-поля. На участке cd происходит некоторый спад температуры, обусловленный внещними потерями. Участок de характеризует установившееся состо яние. Участок ef соответствует превращени1р в образце, например, переходу из стеклообразно«о состояния в высокоэластичное. Непосредственно в окрестности точки е производится рез кое изменение несущей частоты УЗ-(СВЧ)-поля на .максимальную девиацию AF, либо резко изменяется его амплитуда. При зтом во время бы рого увеличения частоты (ампЛауды) Т, резко возрастает, а .чибо остается неизменной, либо падает. Такое повеление обусловлено тем, что почти вся энения потерь УЗ-(СВЧ)-поля в обазце идет на энергетические затрать, связанные переходом. На участке fg преврапюния нет, зменение частоты (амплитуды) выключается, и Т, возвращаются на общую прямую зависимости температуры от времени. Изменение несущей частоты f или амплитуды можно производить и непрерывно в течение всего опыта. При этом на зависимости T(t) и Tgg (t) будут накладываться небольшие, хотя и острые, симбатные пики. Сама же дифференциальная кривая AT(t) не изменится. Существует еще одно преимущество, присущее данному способу. Для процессов деструкции в высокополимерах характерным является то, что для их инициирования достаточно разорвать лищь определенное небольшое число нужных связей. Например, для инициирования перехода от а-спирали к клубку в полипептидах достаточно разрушить три водородных связи, включаюпщх три пептидных единицы. Для этих связей, в свою очередь, свойственно свое определенное время релаксации г,. Как известно, затухание УЗ-волны будет иметь максимальное значение при fj Jf , т.е. разрыв нужных связей произойдет при определенной частоте. ТаКИМ образом, подбирая несущую частоту УЗ-поля, можно получить дополнительную информацию о тех связях, разрыв которых игшциирует физико-химическое превращение. Известные способы изменения температуры такой избирательностью не обладают. К достоинствам предлагаемого способа относится также возможность. проведения комплексных исследований: тепловых, акустических и злектромагнитных. Таким образом, данный способ позволяет повысить .точность и информативность исследования полимерных материалов. Формула изобретения Способ калориметрических исследований, основанный на нагреве исследуемого и контрольного образцов за счет монотонного изменения температуры источника нагрева, а также за счет дополнительного регулируемого подвода энергии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, регулируемый подвод энергии осуществляют п)тем воздействия ультразвуковым или СВЧ-полем с периодически изменяющимися частотой или амплитудой. Источники инфор.мапии, принятые во внимание при экспертизе 1.Узндландт У. Термические методы анализа. М., Мир,1978. с. (л, 2.У31Щпгн11Л У. Тер.мические методы анализа. М., Мир, 1978. с. . З-Гсб f
