Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса Советский патент 1981 года по МПК G01N24/10 

переменного поля, должна быть линейна для получения отклика, представляющего собой первую производHjTO по1глотцения, но чувствительность при этом весьма низкая, так как вели чина регистрируемого сигнала находится в прямой зависимости от изменения магнитной восприимчивости исследуемого образца за половину перио да колебания переменного магнитного поля, т.е. от амплитуды переменного магнитного поля. Увеличение же амплитуды переменного магнитного поля, хотя и позволяет повысить чувствительность, однако приводит к искажениям форгС1ы резонансной кривой, возникающим вследствие нелинейности участков резонансной характеристики сканируемых в течение полупериода колебаний переменного магнитного по ля. В результате снижается разрешающая способность, что приводит к по тере информации, в частности, при исследовании спектров, содержащих л нии сверхто1гкой структуры. Цель изобретения - повышение чувствительности и разрешающей способности. Для достижения этой цели в спосо бе .наблюдения электронного парамагнитного резонанса, основанном на од временном воздействии на исследуемы образец постоянного магнитного поля перпендикулярного ему СВЧ магнитног поля, развертке постоянного магнитного поля, наложений на постоянное магнитное поле параллельного ему им пульсного переменного магнитного по регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования, устанавливают частоту cti импульсного перемен ного магнитного поля превышающей ши рину резонансного поглощё; ияД Н не менее, чем в три раза, амплитуду им пульсного переменного поля Н из соотношения,2) где Т - гндромагнитное отношение эле тронных спинов, частоту следования импульсов $2 переменного поля меньше ширины линии резонансного поглощения не менее, чем в 10 раз (57 .о,) и на этой частоте осуществляют регистрацию линии резонансного поглощения. На фиг.1 представлена блок-схема устройства, реализующего прэдлагаемый способ; на фиг.2 - линии ЭПР, зарегистрированные при различных характеристиках переменного магнитного поля, накладываемого на постоянное магнитное поле. Устройство, реализующее предлагаемый способ, выполнено по стандартной схеме ЭПР-спектрометра и содержи СВЧ резонатор1, расположенный между полюсами электромагнита 2 и соединенный с СВЧ генератором (клистроном трехсантиметрового диапазона) 3 и с блоком 4 регистрации посредством циркулятора 5, к свободному плечу которого присоединена согласованная нагрузка 6. Электромагнит 2 снабжен блоком 7 развертки магнитного поля, подключенным ко входу источника 8 питания электромагнита 2. Блок 4 регистрации содержит последовательно соединенные кристаллический детектор 9, усилитель 10, синхронный детектор 11 и индикаторное устройство (осциллограф или самописец) 12. СВЧ резонатор 1 снабжен элементами 13 радиочастотной подсветки. Это могут быть либо электромагнитные катушки, расположенные за пределами резонатора, либо металлические петли, введенные в резонансную пот лость, Выводы элементов 13 радиочастотной подсветки подключены к выходу высокочастотного генератора 14. Кроме того, в состав устройства входит импульсный модулятор 15, выходы которого соединены со входами высокочастотного генератора 14 и синхронного детектора 11. Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса осуществляют следующим образом. Резонатор 1, электромагнит 2 и элементь 13 радиочс;стотной подсветки ориентируют таким образом, что статическое магнитное поле электромагнита 2 и переменное магнитное поле, возбуждаемое элементами 13 радиочастотной подсветки параллельны между собой, а магнитная составляющая СВЧ поля резонатора 1 перпендикулярна им. СВЧ сигнал с выхода генератора 3 через циркулятор 5 поступает на вход резонатора 1, возбуждая в нем СВЧ поля, а затем на вход блока 4 регистрации. Помещая иccлeдye 1ый образец в пучность магнитного поля СВЧ резонатора 1,одновременно подвергают его воздействию постоянного магнитного поля HO, создаваемого электромагнитом 2,и перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля Н costiwt, возбуждаемого СВЧ генератором 3 в резонаторе 1. Посредством блока 7 развертки, подключенного ко входу источника 8 питания электромагнита 2, линейно изменяют (разворачивают) постоянное магнитное поле Н синхронно с разверткой индикаторного устройства 12 (это может быть либо горизонтальная развертка осциллографа, либо перемещение барабана самописца). При этом развертку осуществляют достаточно медленно, т.е. так, что время прохождения через резонансную линию ЭПР больше постоянной времени реги рирующей аппаратуры. Когда при развертке постоянного магнитного поля Н о создаются усло вия для ЭПР (тНо ) , в исследуе мом образце, представляю1ием собой спиновую систему, возникают индуцированные СВЧ переходы, в результате чего образец поглощаем СВЧ энергию, сконцентрированную в резонаторе 1. При этом добротность резонатора 1 падает, изменяясь з процессе развертки постоянного магнитного поля и О пропорционально интенсивности поглощения СВЧ энергии исследуемым образом, т.е. пропорционально изменению магнитных потерь в образце, представляемых мнимой частью магнит ной восприимчивости Х. По такому же закону изменяется С сигнал, поступающий на вход блока 4 регистрации. С помощью элементов 13 радиочастотной подсветки на линейно развор чиваемое постоянное магнитное поле HO накладывают параллельное ему переменное магнитное поле Н cosoDt, во буждаемое высокочастотным генерато ром 14. Регулируя выходную мощность и частоту высокочастотного генератора 14, устанавливают амплитуду Ни частоту ш . Переменного магнитного п ля большими ширины линии резонансного поглощения д Нр в соотношении ЗДили близком к нему. Удовлетворительные результаты м но получить при условии u.,ruHo{ f цу/ал-ЗйНоСэ}. Так, для ширины линии ЭПР 4. И« часто наблюдаемой при исследовании различных материалов, ,4- , Н 7, 7, а э . Амплитуда Н переменного магнитно го поля и связанная с ней зависи - ад частота UJ ограничены, мостью по верхнему пределу возможностями технических средств создания в СВЧ резонаторе переменного магнитного полян cOsa tвысокой напряженности. С помощью модулятора 15, который выдает импульсы отрицательной поляр ности на сетку генераторной лампы высокочастотного генератора 14; осу ществляют модуляцию амплитуды переменного сигнала Н cosii t импульсами прямоугольной формы при коэффициенте модуляции 100%. Эти же импульсы -подают на вход синхронного детекто ра 11. Частоту следования i модуляционных импульсов 5. устанавливают не менее, чем на порядок меньше ширины линии резонансного поглощения. .ГЬНо; Это требование обусловлено неободимостью получения неискаженного игнала ЭПР. При несоблюдении указаного требования., т.е. прй о,1ТД HO/ наблюдается искажение линии ЭПР вследтвие нелинейности характеристик исследуемого образца, в котором происходит смещение сигналов с частотами iw и uJ,j. На практике И. выбирают из широкого спектра частот - от звуковых до низких. Если на Ьистему электронных спинов воздействует постоянное магнитное поле Н Q и перпендикулярное ему СВЧ магнитное поле , то магнитнЫе потери в исследуемом образце (спиновой системе), представляемые мнимой частью магнитной восприимчивости, при отсутствии эффектов насьащения определяются выражением ,-а;,р).и; -постоянная Планка; -разность населенностей энергетических уровней, зависящая от напряженности постоянного магнитного поля HO и от температуры образца; .. р) - вероятность индуцированных СВЧ переходов это функция, зависящая от расстройки (Ч1-,-1Ы,р) спиновой системы относительно состояния резонанса, когда u), U).tp . Для случая, когда эксперимент по наблншению спектра ЭПР осуществляется на фиксированной частоте СВЧ поля (,р к const) , -при изменении (развертке) постоянного магнитного поля Нд расстройку удобнее выражать черезнапряженность постоянного магнитного поля (Нд -Ндр) , В этом случае выражение (1) принимает вид («.H,p). Вероятность индуцированных СВЧ переходов и магнитные потери в, исследуемом образце существенно отличны от нуля, если расстройка находится в пределах ширины линии ЭПР (Н(у - НОР Л HO) ,и максимальны при резонансе, когда Нд . В этом случае на выходе индикаторного устройства 12 (на экоане осциллографа или на ленте самописца) наблюдается Одна линия ЭПР в области нап ряженности постоянного магнитного поля Ндр , При наложении на постоянное магнитное поле Нр параллельного ему переменного магнитного поля Hcosiwt с амплитудой и частотой, превьшающими ширину линии ЭПР ( , 7) магнитные потери в исследуемо образце принимают вид V1- U T-icm U . , , на о р () где (tt -Hgpi It--) - функция, завися:4ая от расстройки (Hp-H спиновой системы о носительно состоян резонанса и от час ты переменного маг нитного поля - функция Бёсселя пер вого рода к-того по рядка, К 0,1,2.. Как следует из выражения (3), ве ятность индуцированных переходов, оп ределяемая выражением SF(Ho-Hc,piKf-)J,O, и магнитные потери в исследуемом об разце существенно отличны от нуля н только при условии HQ- НОРi HO, но ипри условиях KQ- Нрр-к-у- 1 При. этом на выходе индикаторного устройства 12 наблюдаются, помимо главной линии в области напряженности Ндр, боковые резонансные сигнепы в области напряженностей постоялного магнитного поля Hjjp боковые резонансные сигналы расположены симметрично по обе стороны от главной линии, и их интенсивности распределены по функциям Бесселя первого род с аргументом . При изменении- интенсивности. резонансных сигналов изменяются, и при некоторых дискретных значениях аргумента - соответствующие функции Бесселя, и интенсивности соответству щих резонансных сигналов становятся равными нулю. Так, при -fjj- 2,4 функция Бесселя первого рода нулевого порядка и связанная с ней интенсивность глав ной линии ЭПР равны нулю Тд( ) 0; Х При отсутствии же переменного . магнитного поля существует только главная линия ЭПР, и ее интенсивност максимальна. Из описанного следует, что в период поступления импульса перектенного магнитного поля тн Hco5ii)t(H7aHo;ciU juH(,,,4) с выхода высокочастотного генератора 14 на элементы 13 радиочастотной подсветки интенсивность поглощения СВЧ поля исследуемым образцом равна нулю, а в период между импульсами эта величина максимальна, т.е. на период следования t импульсов переменного магнитного поля интенсивность поглощения СВЧ поля исследуемым образцом изменяется от нуля до своей максимальной величины, соответствующей расстройке спиновой системы отно-сительно состояния резонанса, что на порядок превьниает величину такого изменения в известном способе. В процессе развертки постоянного магнитного поля величина приращения интенсивности напряжения СВЧ поля повторяет без искажения линию ЭПР, а амплитудно модулированный СВЧ сиг1нал поступает на кристаллический детектор 9 блока 4 регистрации. На выходе кристаллического детектора 9 выделяется переменный сигнал с частотой Я. , равной частоте следования модуляционных импульсов. Огибающая этого переменного сигнала повторяет линию ЭПР, На частоте О. осуществляется усиление (усилителем 10) и синхронное детектирование (детектором 11) регистрируемого сигнала. Продетектированный однополярный сигнал, уровень которого соответствует интенсивности поглощения СВЧ мощности исследуемым образцом, поступает на вход индикаторного устройства 12, например на электроды вертикальной развертки осциллографа, на экране которого наблюдаются линии ЭПР спектра. Таким образом, благодаря наложению на noctoHHHoe магнитное поле HQ переменного магнитного поля Н coscut (f/SiJuHo , 2,4 ),модулированного импульсами с. частотой следования fl.J:0,i ГЛНо. и коэффициентом модуляции 100%, позволяет повысить чувствительность в 8-10 раз по сравнению с проотипом, поскольку чувствительность юбого модуляционного способа реистрации находится в прямой зависиости от изменения регистрируемого сигнала за половину периода модуляции. При осуществлении предлагаемого способа МОЖНО устанавливать амплитуду и частоту переменного магнитного поля в соотношении 5,5;8,7;11,8 (или близком к этим значениям). При таких значениях аргумента функции Бесселя первого рода нулевого порядка и интенсивность поглощения СВЧ поля исследуемым образцом также равны нулю (или близки к нулю). .Од нако для достижения этих значений требуется увеличение напряженности Н переменного магнитного поля, что связано с техническими трудностями. Кроме того, коэффициент модуляции переменного магнитного поля пря моугольными импульсами можно устанавливать меньше 100%, но при этом уменьшается отношение сигнал-шум. Н Таким образом, условия-щ- 2,4 .и коэффициент модуляции 100% являют ся оптимальными при осуществлении предлагаемого способа. Потерю чувст вительности на 20% можно считать не существенной, и диапазон значений 7 определяется выражением- - 2, На фиг.2 показаны линии ЭПР спек тра монокристалла кварца(uHg :s 0,15 полученные при развертке постоянног магнитного поля Н о на фиксированно частоте СВЧ источника (ULI 9,4. при различных характеристика, переменного магнитного поля Н cos-jut . 83 Гц) ; а) О, ITU HO (Н . 0/015 Э) , Н4 0,1 Л HO что является условием известного способа. В этом случае на выходе индикаторного устройства наблюдаетс первая производная линии ЭПР. При увеличении амплитуды Н и час тотыш выше указанных пределов наблюдаемая картина искажается, появляются боковые резонансные сигналы интенсивность главной линии падает 5) ш атйИо (4х 2.) QЛ.lH a,4.3) , переменное магнитное поле НсозиЛ модулировано прямоугольными импульсами с частотой следования . (х; . Д40,1Г4«(-5зг в4-Гц) при коэффициенте модуляции 100%. Эт условие осуществления предлагаемого .способа, при которых интенсивность наблюдаемого сигнала ЗПР в 8-10 раз превышает интенсивность сигнала, полученного- известным способом, причем искажений линии ЭПР не наблюдается. При этом условие.и синхронное детектирование проводится на частоте . Формула изобретения Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса, основанный на одновременном воздействии на исследуемый образец постоянного магнитного поля, перпендикулярного ему сверхвысокочастотного (СВЧ). магнитного поля, развертке поотоянного магнитного поля, наложении на постоянное магнитное поле параллельного ему импульсного переменного магнитного поля, регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и разрешающей способности, устанавливают частоту ш импульсного переменного магнитного поля превышающей ширину линии резонансного поглощения д Н не менее, чем в три раза, амплитуду импульсного переменного поля Н из соотношения Н(2,410,а|ш;7, . гдет - гидромагнитное отношение электронных спинов,частоту следования импульсови переменного поля меньше ширины линии резонансного поглощения не менее, чем в 10 раз и на этой частоте осуществляют регистрацию линии резонансного поглощения. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. Мир, 1970, с.210. 2.Спектрометр двойного электронно-ядерного резонанса. Техническое описание спектрометра ДЭЯР фирмы Брюкер-Физик (прототип).

A J

jr к

Ф. 1

.At4n