СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМ МОДУЛЯЦИОННЫМ СКАНИРУЮЩИМ КАЛОРИМЕТРОМ И КАЛОРИМЕТР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК G01K17/00 G01N25/20 

Изобретение относится к приборам и методам исследования теплофизических свойств веществ с применением дифференциального калориметра и может найти применение при исследовании веществ и смесей веществ естественного происхождения, применяемых в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности.

Уровень техники

Модуляционный способ измерения был предложен в начале 90-х годов для дифференциальных сканирующих калориметров, как способ, позволяющий удовлетворить противоречивым факторам, определяющим метрологические характеристики приборов: повышение чувствительности обеспечивается увеличением скорости сканирования, а для повышения разрешения по температуре необходимо снижать эту скорость. [M.Reading, D.Elliot and V.L.Hill, J.Thermal. Anal., 40 (1993) 949.]

Сущность этого способа состоит в том, что на линейную составляющую изменения температуры калориметрических камер накладывается модулирующее воздействие в виде малых колебаний температуры с более высокой скоростью изменения. Обе калориметрические камеры подвергаются одинаковому температурному воздействию, при этом в одну калориметрическую камеру помещают исследуемый образец, в другую - образец сравнения. В качестве образца сравнения выбирается образец с известными свойствами, который "уравновешивает" реакцию исследуемого образца на изменение температуры, не позволяя измеряемому сигналу выходить за пределы диапазона измерения. Собственно в этом состоит сущность дифференциального метода измерения. Способ позволяет зарегистрировать слабые тепловые эффекты, недоступные для традиционного способа.

Способ применяется также для изотермических калориметров при измерении изменяющихся во времени тепловых эффектов, вызванных другими факторами, а также и для изотермических режимов сканирующих калориметров.

Прототип заявленного способа описан в статье S.L. Simon, Temperature-modulated differential scanning calorimetry: theory and application, Thermochim. Acta 374 (2001) 55-71.

При исследовании в калориметрические камеры помещают исследуемый образец и образец сравнения (the sample and reference в терминологии автора). В процессе измерения температуру камер изменяют по закону, представляющему сумму линейной составляющей и модулирующего воздействия в виде синусоидальной составляющей. Результатом измерения является сигнал, отражающий разницу между тепловыми эффектами, протекающими в двух калориметрических камерах. Полученный сигнал содержит информацию о реакции образца на модулирующее воздействие. Последующая обработка полученных сигналов основана на выделении составляющих, коррелированных с модулирующим воздействием, и интерпретации полученных результатов в соответствии с характером физических процессов, вызвавших наблюдаемую реакцию.

Интерпретация результатов основана на разделении исследуемых процессов на два класса по физическому характеру этих процессов: реверсивные и нереверсивные (reversing and non-reversing components).

Реверсивные - это процессы, связанные с изменением теплоемкости образца. Как правило, это обратимые переходы 2-го рода. Нереверсивные - это процессы, связанные с фазовыми переходами 1-го рода, включая разрушение образца.

Реверсивная составляющая выделяется из зарегистрированного суммарного сигнала, по амплитуде и фазе гармоники, имеющей частоту модулирующего воздействия, а нереверсивная определяется как разность между суммарным сигналом, отражающим сумму всех тепловых эффектов, и выделенной реверсивной составляющей.

При этом этот суммарный сигнал соответствует обычной термограмме, получаемой традиционным дифференциальным сканирующим калориметром для той же скорости сканирования без модулирующего воздействия. Поэтому дополнительная информация, извлекаемая с применением модуляционного воздействия, содержится в реверсивной составляющей полученного сигнала.

Недостатком существующего способа, снижающим точность измерения, является то, что теплофизические свойства исследуемого образца и процессы, протекающие в нем при изменении температуры, отличаются от свойств и процессов в образце сравнения. Это искажает результат измерения, снижая точность.

Недостатки, снижающие чувствительность, вызваны наличием градиента температуры по образцу. Величина этого градиента определяется теплопроводностью образца и скоростью изменения температуры. Эта скорость для модулирующего воздействия существенно выше, чем скорость линейного изменения температуры. Поэтому градиент температуры от модулирующего воздействия больше. Чтобы уменьшить его до допустимых величин, необходимо уменьшать размеры образца, т.е. количество исследуемого вещества. Это приводит к уменьшению реакции образца, т.е. к снижению чувствительности.

Ограничением для реализации имеющейся чувствительности прибора является также и то, что для выделения реверсивной составляющей необходимо без искажений регистрировать общий тепловой сигнал, содержащий сумму реверсивной и нереверсивной составляющих. При этом искомая реверсивная составляющая является, как правило, меньшей частью регистрируемого теплового эффекта. Это ограничивает верхнюю границу допустимого усиления прибора. Ситуация ухудшается при исследовании многокомпонентных образцов. Например, при исследовании растительных белков клейковины в естественном состоянии, в муке. Интересующие тепловые эффекты маскируются эффектами испарения различных фракций воды, которые во много раз превышают исследуемые эффекты. А исследуемые эффекты происходят только в присутствии воды, поэтому удалять ее нельзя.

Дифференциальные сканирующие калориметры, в которых используется модуляционный метод измерения, имеют термостат (часто, по традиции, называемый "печью") с теплопроводящими внутренними стенками и возможностью управления температурой по заданному закону. Внутри термостата расположены две одинаковые калориметрические камеры. Калориметрические камеры имеют одинаковую тепловую связь с внутренними стенками термостата и снабжены датчиками, с помощью которых определяют разность температур между ними.

Примером такого современного прибора, в котором применяется модуляционной способ, может служить прибор DSC Q2000 фирмы ТА Instruments [www.intertech-corp.ru/aboutproduct.asp?gr=17&subgr=43&prid=68]. Конструкция прибора показана на том же сайте [www.intertech-corp.ru/docs/TA/tzero.html].

Прибор имеет термостат с помещенными внутри калориметрическими камерами, снабженными датчиками температуры. Система нагрева и охлаждения обеспечивает управление температурой термостата, включая и модулирующее тепловое воздействие. Поэтому это воздействие одинаково для обеих калориметрических камер.

Недостатком существующих устройств является отсутствие возможности подавать различное модулирующее воздействие на калориметрические камеры, что делает невозможным применение предлагаемого метода.

Наиболее близким техническим решением является дифференциальный сканирующий калориметр по патенту №115490, который может служить прототипом.

Этот прибор также имеет термостат с системой сканирования по температуре и помещенными внутри него двумя калориметрическими камерами, которые имеют тепловой контакт с термостатом. К камерам приварены проводники, которые совместно с материалом камер образуют термопары, образующие датчик разности температур между камерами. Расположенные против камер излучающие светодиоды являются индивидуальными дистанционными нагревателями для этих камер. Устройство прогрева и компенсации включает в себя предварительный дифференциальный усилитель напряжения, соединенный с регулятором температуры, который формирует сигналы управления излучением светодиодов. Ко входу предварительного усилителя подключены выводы термопар, а к выходу регулятора подключены выводы светодиодов. Вместе термопары, излучающие светодиоды и устройство прогрева и компенсации образует систему регулирования температуры, которая поддерживает равенство температур камер. Во время работы прибора светодиоды подают на камеры такой тепловой поток, который компенсирует разность температур, возникшую за счет теплового эффекта в исследуемых образцах. Этот компенсирующий тепловой поток равен тепловому потоку от происходящего в образцах теплового эффекта, вызывающего эту разницу температур. В то же время он пропорционален компенсируемой разности температур. Поэтому этот сигнал разности температур, в теории регулирования называемый сигналом ошибки, после усиления служит выходным сигналом прибора, являющимся результатом измерения исследуемого теплового эффекта в образцах. Наличие у калориметрических камер дистанционных индивидуальных независимых нагревателей позволяет считать этот прибор прототипом для предлагаемого технического решения.

Однако данный прибор не позволяет осуществить заявленный способ с достаточной чувствительностью и точностью измерения.

Целью предлагаемого изобретения является способ измерения, обеспечивающий повышение чувствительности и точности измерения при применении модуляционного метода, а также устройство, позволяющее осуществить предлагаемый способ.

Раскрытие изобретения

Цель предлагаемого способа достигается исключением образца сравнения при измерении реверсивной составляющей реакции исследуемого образца на модулирующее воздействие. При этом сохраняется дифференциальная схема измерения.

Для этого в калориметрические камеры помещают два идентичных исследуемых образца, а модулирующее воздействие подают на калориметрические камеры дифференциально, т.е. в противофазе. В соответствии с этим воздействием сигналы реакции калориметрических камер на модулирующее воздействие тоже будут одинаковыми по форме, в силу идентичности образцов, но противофазными. Так как результирующий сигнал в дифференциальной измерительной схеме является разницей сигналов от камер, то этот результирующий сигнал, как разница двух одинаковых по форме противофазных сигналов, будет равен сумме этих сигналов. Таким образом, регистрируемые тепловые эффекты, вызванные реверсивной составляющей реакции образцов на модулирующее воздействие, будут суммироваться, что приведет к повышению чувствительности. При этом отсутствует искажение результата измерения за счет разницы в свойствах образцов, находящихся в камерах, так как они идентичны. Это дает повышение точности.

Так называемая кинетическая, нереверсивная составляющая теплового эффекта, например, вызванная испарением вещества из образца или его разложением вследствие термодеструкции, будет давать одинаковый, синхронный тепловой эффект в обеих калориметрических камерах, и, в силу дифференциальной схемы измерения относительно синхронных тепловых эффектов, этот эффект не будет проявляться в результирующем сигнале. Это позволяет увеличить коэффициент усиления прибора и, следовательно, повысить чувствительность. Можно также уменьшить количество вещества или уменьшить амплитуду модулирующего воздействия за счет чего повысится точность измерения.

Это же свойство дает возможность выявить тепловые эффекты, маскируемые кинетическими эффектами от других веществ, входящих в состав исследуемого образца.

Устройство для применения предлагаемого способа, как и прототип, имеет термостат с помещенными внутри него калориметрическими камерами, имеющими тепловую связь с термостатом, устройство прогрева и компенсации, включающее в себя предварительный усилитель, и усилитель мощности и излучающие светодиоды. К камерам приварены проводники, которые совместно с материалом камер образуют термопары, служащие датчиком разности температур между камерами. Эти проводники, являющиеся выводами термопар, подключены ко входу предварительного дифференциального усилителя, выход которого подключен к регулятору температуры. Выходы регулятора температуры соединены с выводами светодиодов.

Дополнительно, по отношению к прототипу, в состав устройства вводят источник модулирующего воздействия, представляющий собой функциональный синусно-косинусный генератор, и два синхронных детектора, а регулятор температуры снабжают вторым, суммирующим входом. Два входа синхронных детекторов объединяют и соединяют с выходом предварительного усилителя, а другие входы синхронных детекторов соединяют: один - с синусным, другой - с косинусным выходами синусно-косинусного генератора. Синусный выход генератора соединяют также со вторым, дополнительным, входом регулятора температуры.

Сигнал с синусного выхода, поданный на регулятор, суммируется с сигналом компенсации и вызывает синусоидальное температурное воздействие на калориметрические камеры. Два синхронных детектора обеспечивают выделение реверсивной составляющей теплового эффекта. Сигналы на их выходах содержат полную информацию о реверсивной составляющей, ее амплитуде и фазе относительно модулирующего воздействия.

Описание чертежей

На Фиг.1 представлены временные диаграммы сигналов, получаемых при исследовании одинаковых образцов для предлагаемого и для известного способов. На Фиг.2 представлена схема предлагаемого устройства.

Осуществление изобретения

На Фиг.1 показаны временные диаграммы сигналов, получаемых при исследовании одинаковых образцов предлагаемым способом и, для сравнения, аналогичные временные диаграммы, получаемые при исследовании такого же образца известным способом.

В соответствии с предлагаемым способом в камеру 1 и в камеру 2 помещены идентичные образцы (могут использоваться твердые, жидкие или сыпучие образцы, в данном случае использован образец полисахарида типа «инулин»), при этом модулирующее синусоидальное воздействие подается на камеры в противофазе. Пусть во время эксперимента в образцах происходит изменение теплоемкости, измерение которого является целью эксперимента.

В соответствии с этим изменением теплоемкости изменяется амплитуда сигналов реакции, получаемых от калориметрических камер: e₁ и е₂. Частота сигналов равна частоте модуляции, амплитуда изменяется одинаково, но их фазы противоположны в соответствии с фазами действующих на них модулирующих воздействий. Поэтому амплитуда результирующего сигнала, равного разности e₁-е_2, как показано на диаграмме, удваивается. Выделенный сигнал реверсивной составляющей С_р пропорционален изменению амплитуды результирующего сигнала.

Для сравнения, рядом приведены временные диаграммы этих же сигналов, получаемых при исследовании этого же образца известным способом. Образец помещен в камеру 1, а в камере 2 находится образец сравнения, имеющий сравнительно малую теплоемкость с небольшим монотонным изменением. Модулирующее синусоидальное воздействие, с учетом которого изменяется температура термостата, действует на оба образца. Сигнал e₁ от камеры 1 будет такой же, как и в первом случае, а амплитуда сигнала е₂ будет пропорциональна теплоемкости образца сравнения, как показано на графике. Сигналы e₁ и е₂ синфазны, поэтому результирующий сигнала e₁-е₂ образуется как результат вычитания. Изменение амплитуды этого результирующего сигнала, соответствующее реверсивной составляющей С_р, уменьшается не менее чем в 2 раза, по сравнению с предлагаемым способом. Некоторое искажение (не точно в 2 раза) в результат вносит изменение теплоемкости образца сравнения.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить чувствительность и точность определения реверсивной составляющей, и соответственно, точность измерения параметров исследуемого теплового эффекта.

На Фиг.2 показано предлагаемое устройство, позволяющее реализовать предлагаемый способ измерения.

Устройство содержит термостат с системой сканирования по температуре 1, внутри которого помещены две калориметрические камеры 2, выполненные в виде цилиндрических углублений в круглом металлическом листе, имеющем тепловой контакт с термостатом. К камерам приварены проводники 3, выполненные из материала, образующего термопары с материалом ячеек. Напротив ячеек расположены излучающие светодиоды. Светодиоды и проводники термопар соединены со входами и выходами устройства прогрева и компенсации 5.

Устройство прогрева и компенсации имеет в своем составе предварительный дифференциальный усилитель 6, с которым соединены проводники термопар и регулятор температуры 7, к выходам которого подключены светодиоды. Регулятор температуры имеет суммирующие входы, один из которых соединен с выходом предварительного усилителя.

Дополнительно, по отношению к прототипу, регулятор снабжают вторым, суммирующим входом, а в состав устройства вводят синусно-косинусный генератор 8 и два синхронных детектора 9. Два входа синхронных детекторов объединяют и соединяют с выходом предварительного усилителя, а другие входы синхронных детекторов соединяют: один с синусным, другой с косинусным выходами синусно-косинусного генератора. Синусный выход генератора соединяют также со вторым входом регулятора температуры.

Синусно-косинусный генератор служит источником модулирующего воздействия. Знакопеременный сигнал с синусного выхода, поданный на регулятор температуры, алгебраически суммируется с сигналом компенсации и вызывает дифференциальное синусоидальное температурное воздействие на калориметрические камеры, т.е. положительная фаза синусоиды, пропорционально своей амплитуде увеличивает нагрев, например первой камеры, и уменьшает нагрев второй. Отрицательная фаза дает противоположный эффект.

При необходимости может быть введен и дополнительный смещающий постоянный тепловой поток, но это не является существенным признаком, так как практически эта возможность всегда имеется для осуществления балансировки камер при настройке прибора или в процессе его эксплуатации.

Два синхронных детектора образуют систему выделения полного сигнала с частотой модуляции, который соответствует реверсивной составляющей теплового эффекта. Эта составляющая равна геометрической сумме получаемых с выходов детекторов сигналов, что позволяет определить для реверсивной составляющей ее амплитуду и фазу относительно модулирующего сигнала.

Таким образом, предлагаемое решение обеспечивает реализацию предлагаемого метода. На калориметрические камеры модулирующее воздействие подается дифференциально, и при измерении образцов выделяется сигнал, соответствующий реверсивной составляющей исследуемого теплового эффекта. В результате достигается заявленный положительный эффект, заключающийся в повышении чувствительности и точности.

Изобретение относится к приборам и методам исследования теплофизических свойств веществ с применением дифференциального калориметра и может найти применение при исследовании веществ и смесей веществ естественного происхождения, применяемых в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности. Согласно заявленному способу измерения тепловых эффектов в камеры дифференциального калориметра помещают два идентичных исследуемых образца, а модулирующее воздействие подают на калориметрические камеры дифференциально. Благодаря этому регистрируемые тепловые эффекты, вызванные реверсивной составляющей реакции образцов на модулирующее воздействие, будут суммироваться, что приведет к повышению чувствительности. В калориметре для осуществления предложенного метода применена тепловая схема калориметра с компенсацией теплового потока. Прибор имеет камеры, снабженные датчиками температуры в виде термопар, одним из материалов которых является материал самой камеры и дистанционные индивидуальные нагреватели камер на излучающих светодиодах. Предложенная система выделения реверсивной составляющей теплового эффекта с применением синхронных детекторов выдает сигнал, содержащий полную информацию об амплитуде и фазе выделенной реверсивной составляющей. Технический результат - повышение чувствительности и точности измерений при применении модуляционного метода. 2 н.п ф-лы, 2 ил.

1. Дифференциальный модуляционный сканирующий калориметр, содержащий термостат с системой сканирования по температуре, внутри которого помещены две калориметрические камеры, выполненные в виде углублений в круглом металлическом листе, имеющем тепловой контакт с термостатом, к камерам приварены проводники, образующие с материалом камер термопары, каждая из камер снабжена инфракрасным излучающим светодиодом, а также устройство прогрева и компенсации, содержащее предварительный дифференциальный усилитель, ко входам которого подключены проводники термопар, а выход которого соединен с регулятором температуры, к выходам которого подключены светодиоды, отличающийся тем, что устройство дополнено синусно-косинусным генератором и двумя синхронными детекторами, а регулятор температуры имеет второй суммирующий вход, синусный выход генератора соединен со вторым входом регулятора температуры и входом синхронного детектора, косинусный выход генератора соединен со входом второго синхронного детектора, а два других входа синхронных детекторов объединены и соединены с выходом предварительного дифференциального усилителя.

2. Способ измерения тепловых эффектов дифференциальным модуляционным сканирующим калориметром по п.1, отличающийся тем, что в обе калориметрические камеры помещают идентичные образцы, а модулирующее воздействие на камеры подают в противофазе.