Способ выделения монокарбоновых кислот из щелочного стока производства капролактама Советский патент 1980 года по МПК C07C51/42 

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ЩЕЛОЧНОГО СТОКА ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА

1

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу выделения монокарбоновых кислот из щелочного стока производства капролактама, имеющих широкое применение в химической промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаеМ1-1М результатам является способ выделения монокарбоновых кислот из щелочного стока производства капролактама, полученного при окислении циклогексана, заключающийся в том, что щелочной сток подкисляют серной кислотой до рН 0,5-4,0, предпочтительно 1,5-3,0, разделяют получающиеся при этом два слоя - смоляной слой, содержащий большую часть монокарбоновых кислот и водный слой, содержащий основную часть дикарбоновых кислот и лактоны. Оба слоя в отдельности подвергают эк.стракции циклогексаном для извлечения монокарбоновых кислот. Затем из рафинатов циклогексаноном экстрагируют дикарбоновые кислоты-, и лактоны. Из экстрактов отгоняют растворители, которые вновь возвращают в процесс. Далее путем дистилляции, ректификации и кристаллизации выделяют отдельные продукты Q .

Недостатками известного способа являются сложная, громоздкая, трудно реализуемая в промышленном масштабе схема переработки, включающая большое

5 количество стадий, в которых используются многочисленные химические, физические и физико-химические процессы, сильная степень подкисления, ведущая к выделению в свободном виде

10 (из солей) всех кислот и кислых примесей, содержащихся р смоле, что затрудняет получение чистых монокарбоновых кислот, раздельная переработка смоляного и водного слоев, усложняющая аппаратурное оформление процесса. Цель изобретения - повышение качества целевого продукта а также упрощение процесса.

Поставленная цель достигается

20 описываемым способом выделения монокарбоновых кислот из щелочного стока производства капролактама, полученного при окислении циклогексана воздухом, заключающимся в том, что щелочной сток подкисляют серной кислотой до рН 4,3-3,5 в присутствии экстрагента, в качестве которого используют органический растворитель - циклогексан, с последующей отгонкой из полученного экстракта растворителя и выделением монокарбоновых кислот ректификацией . Оуличительным признаком процесса проведение подкисления до рН 4; 3-5,5 в присутствии экстрагента циклогексана, что позволяет улучшить качество целевого продукта и упростить процесс. Щелочной сток производства капролактама получают путем воздушного окисления циклогексана, с последующей щелочной обработкой оксидата и вьщелением из него циклогексана, циклогек санона и циклогексанола. Сток Содержит масляную, валериановую и капроновую кислоты, В качестве критерия чистоты монокарбоновых. кислот принято отношение концентрации монокарбоновых кислот к концентрации кислых примесей в цикло гексановом экстракте. При проведении подкисления по известному способу до рН 1,5-3,5, с по следующей экстракцией циклогексаном монокарбоновых кисло т., это отношение не превышает 0,2-0, (пример 3 срав нительный) . Подкисление же щелочного стока серной кислотой до рН 4,3-5,5 ведет к выделению монокарбоновых кислот, загрязненных кислыми органическими примесями в гораздо меньшей степени, чем при подкислении до рН 1,5-3 и при дальнейшей экстракции циклогекса ном - к получению более чистого их экстракта, чем по известному способу Кроме того, при подкислении до рП 4,3-5,5 не происходит разделение раствора на два слоя и потому экстрак цию кислот проводят из всего подкисленного нерасслоившегося щелочного стока, что сокращает число стадий и упрощает процесс. Подкисление щелочного стока в при сутствии растворителя приводит к дал нейшему упрощению аппаратурного офор ления процесса, выделение монокарбоновых кислот из солей и экстракцию и циклогексаном осуществляют одновременно в одном аппарате (колонне с ме ханическим перемешиванием фаз). Получение монокарбонов,ых кислот и щелочного стока производства капролактама осуществляют следующим образом. Палочной сток смешивают с серной кислотой и подают сверху в колонный аппарат с механическим перемешиванием. Снизу в колонну подают растворитель (циклогексан). Отбор экстракта осуществляют из верхней части аппара та, рафинат щелочного стока отводят из нижней части колонны. В аппарате происходят одновременно реакция нейтрализации и выделения монокарбоновых кислот в свободном виде и экстра ция их циклогексаном. Серную кислоту подают в количестве, необходимом дЛя доведения рН щелочного стока до 4,35,5. При этом получают экстракт монокарбоновых кислот, значительно менее загрязненный кислыми примесями и смолами, чем при подкислении до рН 0,5-4 по известному способу. Кроме того, отсутствие свободной серной кислоты в смеси облегчает подбор материалов для аппаратов схегад. Из экстракта отгоняют циклогексан и возвращают вновь впроцесс,Из концентрата монокарбоновых кислот путем ректификации под вакуумом получают чистые масляную, валериановую и капроновую кислоты. Пример 1. К 100 мл щелочного стока производства капролактама методом воздушного окисления циклогексана уд. веса 1,14 г/см, с содержанием солей органических кислот 18% (в пересчете на адипиновокислый натрий) , в том числе Na-соли валериановой кислоты 3,25%, Na-соли масляной кислоты 0,39%, Na-соли капроновой кислоты 0,97%, добавляют 6,8 г 98%ной Н250 в присутотвии 250 мл циклогексана. При этом рН раствора становится равным пяти. Подкисленный щелочной сток содержит 0,29 вес.% масляной, 2,51% валериановой, 0,67% капроновой кислот в свободном состоянии и 11,27% кислых примесей. Отношение концентрации монокарбоновых кислот к концентрации кислых примесей составляет 0,308. Получают 250 мл циК логексанового экстракта с суммарным содержанием монокарбоновых кислот 1,85%, в том числе масляной 0,10%,. валериановой 1,33%, капроновой 0,42%, и 120 г рафината (иелочного стока с содержанием монокарбоновых кислот ),34%. После отгонки основного коли1естза циклогексана из экстракта полу-;агт 4,2 г концентрата с содержанием конокарбоновых кислот 79,5%, из ни;-: масляной 4,3%, валериановой 56,7% и кгитроловой 18,5%. Пример 2. 6, л щелочного стока уд, BC-ja 1,1 г/см с содержанием солей орга л-г-:еских кислот 16% (в пересчете на а.цнпиновокислий натрий), в том числе Ма-соли масляной кислоты 0,48%, Na--coли валериаковой кислоты 2,84%, Ма-соли капроновой кислоты 0,80%, и 6 л циклогексана пропускают противотоком через колонну диаметром 30 D/l и высотой 750 мм с .механическим перемешиванием в течение 1,5 ч. Щелочной сток при входе в колонну смешивают, с 96%-ноП колонне в присутствии растворителя происходит подкксление щелочного стока до рН 5,0. Расход кислоты 380 г. Подкисленный щелочной сток содержит 0,36%. масляной, 2,21% валериановой и 0,63% капроновой кислот в свободном состоянии и 10,43% кислых примесей. Отношение концентрации монокарбоновых кислот к концентрации кислых примесей составляет 0,307. После экстракции получают б л раЛината щелочного стока с концентрацией монокарбоновых кислот 1,12%, в том числе масляной 0,24%, валериановой 0,78%, капронЬвой О, б л циклогексанового экстракта с содержанием монокарбоновых кислот 2,66%, в том числе масляной 0,19 валериановой 1,84%, капроновоП 0,63% После отгонки основного количества циклогексана из экстракта получают 150 г концентрата с содержанием моно карбоновых кислот 81,7%, в том числе масляной 4,0% валериановой 54,7%,. капроновой 23,0%, При высоте рабочей части промышленной колонны б м остаточная концентрация монокарбоновых кислот в рафинате составит не более 0,4-0,5%. Пример 3 (сравнительный). К 100 мл щелочного стока, характеризующегося показателями как в примере 1 добавляют 14 г 98%-ной HjSO . При этом рН раствора становится равным двум. Подкисленный щелочной сток содержит 3,41 вес.% монокарбоновых кис лот, в том числе 0,37% масляной, 2,27% валериановой и 0,77% капроново кислот в свободном состоянии, и 19,4 кислых примесей. Отношение концентра ции монокарбоновых кислот к концентрации кислых примесей составляет 0,175. Пример 4. К 100 мл щелочного стока, характеризующегося показателями как в примере 1, добавляют 7,5 г 98%-ной И-SO, в присутствии 250 МП Циклогексана. При этом рН раствора становится равным 4,3. Подкис ленный щелочной сток, содержащий 3,36 вес,% монокарбоновых кислот, в том числе 0,31 вес,% масляной 2,35 вес.% валериановой и 0,70 вес,% капроновой кислот в свободном состоянии, и 12,5 нес.% кислых примесей. Отношение концентрации монокарРоновых кислот к концентрации кислых примесей составляет.О,3. Пример 5, КЮОмл щелочного стока, характеризующегося показателями как в примере 1, добавляют 4,3 г 98%-ной HjjSO в присутствии 250 мл циклогексана. При этом рН раствора становится равным 5,5. Подкисленный -щелочной сток содержит 3,22 вес.% монокарбоновых кислот, и том числе 0,27 вес.% масляной, 2,28 вес,% валериановой и 0,67 вес,% капроновой кислот в свободном состоянии и 10,0 вес,% кислых примесей. Отношение концентрации монокарбоновых кислот к концентрации кислых примесей составляет 0,3. Формула изобретения Способ выделения монокарбоновых кислот из щелочного стока производства капролактама, полученного при окислении циклогексана воздухом, путем подкисления стока серной кислотой и экстракции циклогексаном, с последующими отгонкой растворите;;я из экстракта и ректификацией, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, подкисление ве/5ут до рН 4,3-5,5 в присутствии экстрагента - циклогексана. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент В&пикобритании № 997340, кл, С 2 С, 1961 (прототип).