Способ исследования электронно-ядерных взаимодействий и релаксационных характеристик ядерных спиновых систем Советский патент 1986 года по МПК G01N24/12 

Изобретение относится к области исследования материалов с помощью ядерного и электронного магнитного резонанса и может быть использовано при исследованиях парамагнитных центров в различных веществах в условиях электронно-ядерного двойного резонанса.

Известны способы исследования электронно-ядерных взаимодействий, заключающиеся в регистрации переходов между ядерными спиновыми подуровнями, т.е. ядерного магнитного резонанса (ЯМР), по их влиянию на сигнал электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) или на сигнал электронного спинового эха. Недостатками способов является сложность экспериментальной методики.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ радиочастотного дискретного насьщения, по которому исследуемый обрзец, находящийся в центре СВЧ-резонатора и одновременно в центре радиочастотной катушки, помещают в постоянное магнитное поле и воздействуют на него СВЧ-цолем, которое перпендикулярно постоянному полю. Изменением магнитного поля добиваются выполнения условий ЭПР. С помощью НЧ-модуляции сигнал ЭПР наблюдают на экране осциллографа. Далее неоднородно-уширенную линию ЭПР насыщают импульсом СВЧ мощности, что приводит к появлению в ней (в случае если вероятности запрещенных переходов сравнимы с вероятностями разрешенных переходов, участвующих в формировании линии) спектра дискретного насыщения (ДН).

Затем на образец воздействуют импульсами РЧ поля, перпендикулярного постоянному магнитному полю. Это вызьшает резонансные, изменения в спектре ДН на частотах, соответствующих ЯМР. Эти изменения, проявляющиеся как уменьшение глубины провалов ДН в линии ЭПР, и представляют собой сигнал радиочастотного дискретного насьш1ения (РЧДН), а по сути сигнал электронно-ядерного двойного резонанса, т.е. одновременно выполняются условия ЯМР и ЭПР; Ширина сиг нала РЧДН имеет порядок ширины линии ЯМР. Наблюдение линии ЭПР со спектром ДН проводят визуально на осциллографе с помощью низкочастотной (НЧ) модуляции -внешнего постоянного магнитного поля. Регистрацию сигналов РЧДН осуществляют также визуально по осциллографу при прохождении РЧ поля через резонансные значения. Изменяя частоты ЯМР, определяют параметры электронно-ядерных взаимодействий.

Недостатками способа РЧДЕ являются малая точность (10-20 кГц) определения частот Ш-ГР, так как невозможно при визуальной регистрации слабых изменений в спектре ДН определить с высокой точностью частоту, соответствующую центру ядерного перехода. Поэтому и точность определения параметров электронно-ядерных взаимодействий невелика j невозможность определения амплитуды РЧ поля на ядерных спинах в исследуемом образце; невозможность прямого изучения процессов ядерной релаксации, так как не предусматривается наблюдение поведения ядерной намагниченности во времени. Целью изобретения является повышение точности определения частот ЯМР и параметров -электронно-ядерных взаимодействий в визуальных способах регистрации электронно-ядерного двойного резонанса. определение амплитуды РЧ поля на ядерных спинах в исследуемом образце и ядерных времен релаксации.

Поставленная цель достигается тем, что по достижении условий ЭПР насыщают сигнал поглощения непрегрьшной СВЧ мощностью, прекращают НЧ модуляцию постоянного магнитного поля, воздействуют прямоугольными импульсами РЧ поля до достижения условий ЯМР, регистрируют во время действия импульса затухающие периодические осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, по частоте РЧ поля соответствующей максимальному периоду осцилляции, определяют частоты ЯМР, по периоду осцилляции - ам плитуды РЧ поля на ядерных спинах, йо затуханию амплитуды осцилляции ядерные времена релаксации.

При неадиабатическом создании условий ЯМР включением резонансного РЧ поля в системе электронно-ядерных подуровней, связанньк с резонансным переходом, возникают переходные процессы. Эти процессы связаны с нестационарными- нутациями вектора ядерной йамагниченности. Нестационар ные нутации приводят к тому, что разность населенностей электронно.ядерных-подуровней, между которыми возбуждаются ядерные переходы, изменяется по периодическому закону, уменьшаясь со временем. Так, например , для спиновых систем, описываемых уравнениями Блоха, выражение для разности населенностей двух уровней между которыми происходят переходы, в зависимости от длительности РЧ импульса, амплитуда которого удовлет воряет условиюVj HIhT2M 1 имеет вид ..Дп.{П-йИСо).( x.s-.h )), (1) . гдедиСо) - начальная разность населенностей;L - длительность РЧ импульс - время ядерной спин-ре . шеточной релаксации; время ядерной спин-спиновой релаксации , h гиромагнитное отношение ядер, на которых наблюдается резонансi Лес)-uJo- iM отклонение от ус-f o ловий точного ре зонанса; - частота РЧ поля; . , - амплитуда РЧ поля; УО - начальная фаза нутаций, зависящая Населенности электронно-яДерйых подуровней, между которыми возбуждаются ядерные переходы, одновремен но определяют к степень поглощения СВЧ мощности при ЭПР. Следовательно если одновременно выполняются условия ЯМР и ЭПР, то нестационарные нутации вектора ядерной намагниченности приведут к затухающим осцилляциям уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности. На чертеже изображен вид наблюдаемых на осциллографе затухающих осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности. Для увеличения разности неселенностей электронно-ядерных подуровней, между которыми прикладьшают РЧ поле а следовательно, для увеличения амплитуды осгщлляций применяется на сьш1ениеЗПР сигнала йепрерывной СВЧ мощностью. Степень насыщения подбирается эксперимент,альйо. Для 34 наблюдения за временными процессамизатухания амплитуды осцилляции необходимо работать в отсутствии НЧ модуляции. Так как частота осцилляции зависит от амплитуды РЧ поля, то условие прямоугольности импульсов РЧ необходимо для постоянства периода осцилляции на протяжении j всего процесса. Рассмотрим на примере выражения (1) возможности предлагаемого способа. Из вьфажения (1) видно, что в точном резонансе (AiJ 0) частота осцилляции минимальна, следовательно, период - максимален. Осуществляя разверткой частоты РЧ поля, прохождение через резонанс, можно по максимуму периода осцилляций определять с точностью 1-3 кГц центр линий ЯМР.- Регистрируя частоты, на которых возникают и исчезают осцилляции, с такой же точностью можно определять ширину резонансных линий. Зависимость периода осцилляций от амплитуды РЧ поля дает возможность определять его величину на ядерных спинах в исследуемом об-. ; . разце. 1 , то амплитуда-. РЧ поля на ядерных спинах определяется совсем просто: Н,- Зная амплитуду РЧ поля в катУйке, можНо определить коэффициент усиления РЧ поля. Исследуя спад амплитуды осцилляции, можно определить ядерные времена релаксации. Так, в случае, если T;)f,T.j илиТ(Т2,,из хатухания амплитуды осхщлляций сразу определяется . Если , то можно применять известную методику, Пример. Предлагаемым способом исследовали монокристаллы германата свинца (,), легированные ионами Gd . Кристаллы выращены методом Чохральского. Концентрация по весу в щихте - (0,005-0,02)%. Исследования проводили на супергетеродинном радиоспектрометре 3-сантиметррвого дапазон при (2-4,2) К. Образцы, находящиеся в центре прямоугольного СВЧ резонатора (мода Н,о) и одновременно, в центре РЧ катушки, помеп ли в постоянное магнитное, поле. Часто- т.а СВЧ поля - 9100 МГц. Изменением . напряженности постоянного магнитного поли достигали условий ЭПР. Сигнал ЭПР с помощью НЧ модуляции наблюдали на осциллографе. Затем его насыщали непрерывкой СВЧ мощностью и отключали НЧ модуляцию. На экране осциллографа видна после этого -прям горизонтальная линия. Величина маг нитного поля в этот момент боотвётс вовала исследуемой точке на линии. ЭПР. Далее подавали на образщ.1 прямоугольные (длительность переднего фронта ) импульсы .РЧ полядлительностью 110 с. Амплитуду РЧ поля в катушке изменяли от О до 4 Э, Изменением частоты РЧ поля достигали условия ЯМР, что регистрировали по появлению на экра не осциллографа во время действия импульса затухающих периодических осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, обусловленных нестационарными ядерными нутациями. Изменением насыщающей СВЧ мощности добивались оптимальных условий наблюдения. Бьши обнаружены и исследованы сигналы, связанные с переворотами ядерных спинов Gd- . Из частот ЯМР, определенных по максимуму периода осцилляции, вычислили параметры электронно-ядерного взаимодействия и ядерные g - факторы для двух изотопов Gd. Для проверки правильности определения частот ЯМР по максимуму периода осцилляции при прохождении РЧ полем через условия резонанса на тех же образцах были записаны спектры ДЭЯР. Частоты ЯМР совпали С точностьюдо 1 кГц, - Используя калиброванную развертку осциллографа, определяли периоды наблюдаемых осцилляции, а по ним амплитуды РЧ поля на ядерных спинах, так как выполнялось условие ,Н, Исследование затухания амплитуды осцилляции показало, что оно описывается экспонентой с одним временем релаксации. Так как в твердых обычно , , то, использу я выражение (1), определены времена ядерной спин-спиновой релаксации для двух изотопов Gd. Следует отметить, что во временах, определенных таким способом, есть существенный вклад от неоднородности Поля Н f , Всё определенные величины приведены в таблице. Параметры элек-т тронно-ядерного взаимодействия рассчитаны в предположении об изр ропном взаимодействии из ЯМР частот на ЭОТ переходах-| - ;-|- - Д-.-, . при filf С - оси кристалла.

СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЯДЕРНЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМ, заключающийся в создании условий электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) посредством приложения к исследуемому образцу внешнего постоянного магншрного поля и перпендикулярного ему сверхвысокочастотного (СВЧ) поля , визуальном наблюдении сигнала ЭПР с помощью низкочастотной модуляции ПОСТОЯ.ННОГР магнитного поля насьщении'Сигнала ЭПР, воздействии испульсным радиочастотным полем, перпендикулярным постоянному магнитному полю, на ядерную спиновую систему, изменении частоты радиочастотного поля до достижения условий ядерного магнитного резонанса (ЯМР), регистрации сигнала ЯМР по изменению .уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, отличающийся тем, что, с целью повьшения точности определения частот ЯМР и параметров электронно-ядер ных взаимодействий в визуальных способах регистрации электронно-ядерного двойного резонанса, определения амплитуды радиочастотного поля на ядерных спинах в исследуемом образце и ядерных времен релаксации, насьпцают сигнал поглощения по достижении условий ЭПР непрерывной СВЧ мощностью, прекращают низкочастотную модуляцию постоянного магнитного поля, воздействуют на образец прямоугольными импульсами радиочастотного поля до достижения условий ЯМР, регистрируют во время действия импульса затухающие периодические осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, по частоте радиочастотного поля, соответствующей максимальному периоду осцилляции, определяют частоты ЯМР, по периоду осцилляции - амплитуды радиочастотного поля на ядерных спи- йаз{, по затуханию. амплитуды осцилляции - ядерные времена релаксации.00о <J ^00оо

.Константа сверхтонкого взаимодействия: .А (МГц) 11,414+0,005 Константа сверхтонкого взаимодей ствия, связанная с членами типа IS3:А(КГц) . -0,1717+0,0025 Ядерный g-фактор М -1/ Амплитуды РЧ поля на ядерных спинах при амплитуде РЧ 76,5+11,7 105,8 поля в катушке (2±0,5) и на электронных подуровнях и - 1/2 соответственно Время ядерной спин спиновой релаксации t, () 2,0+0,8 . 200+80 985+0,005 2,0+0,8 229±0,0022 1/2 М -1/2 8,7±22,9 99, 150+80 7. Осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности из-за нестационарных ядерных .нутаций вектора ядерной намагниченност обнаружены также в монокристаллах ZnScMn и SrFj с . Причем в SrF обнаружены сигналы, связанные с переходами в системе лигандн ядерных спинов. Использование изйбретения позволило простым по экспериментальной методике способом j, аппаратурна совпадающим с известным способом .РЧДН определить частоты ЯМР с точ3ностью 1-3 кГц, а следовательно, и параметры электронно-ядерного взаимбдействия с высокой точностью. Кроме того, изобретение даетвозможность при наличии соответств тощей теории процессы ядерной релаксации и оп|)еделять амплитуду РЧ поля на ядерных спинах образца, т.е. получать уннкальнзпо информацию, особенно в тех случаях, когда непосредственно наблюдение 5IMP затруднено или невозможно из-за малой концентрации ядерных спинов (например, на ядрах примесных парамагнитных ионов) .