Способ генерации и управления высокочастотными импульсами для регистрации спектров двойного электронно-ядерного резонанса Российский патент 2024 года по МПК G01N24/12 G01R33/62 

Изобретение относится к области радиотехники и может быть применено для формирования радиоимпульсов в спектроскопии магнитного резонанса, в частности, в двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР), для исследования и анализа материалов.

Метод ДЭЯР позволяет манипулировать как ядерными, так и электроннымимагнитными моментами. Изначально ДЭЯР был придуман для изучения слабых сверхтонких взаимодействий между электронами и ядрами [Orlinskii S.B., Blok H., Groenen E. J.J., et al. /High-frequency EPR and ENDOR spectroscopy on semiconductor nanocrystals // Magn. Reson. Chem., 2005, 43, Р. 140; Zaripov R., Avdoshenko S., Khairuzhdinov I., etal. / Effect of the Diamagnetic Single Crystalline Host on the Angular-Resolved Electron Nuclear Double Resonance Experiments: Case of Paramagnetic [nBu₄N]₂[Cu(opba)] Embedded in Diamagnetic [nBu₄N]₂[Ni(opba)] // J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, Р. 6565; MimsW.B., Proc. R., Soc. A /Pulsed ENDOR experiments// Math. Phys. Eng. Sci. 1965, 283, Р. 452]. Данную спектроскопию используют для исследования и анализа материалов. В настоящее время метод активно применяют для развития протоколов квантовой памяти и квантовых вычислений [Morton J.J.L., Tyryshkin A.M., et. al. / Solid-statequantum memory using the 31 P nuclearspin // Nature, 2008, 455, Р. 1085].

В большинстве случаев спектроскопия ДЭЯР применяется как расширение в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В ЭПР-спектроскопии на исследуемую систему подают сверхвысокочастотное (СВЧ) возбуждение. В настоящее время это возбуждение может быть как стационарным, так и импульсным. При этом импульсный ДЭЯР обладает большей чувствительностью, по сравнению со стационарным ДЭЯР. Суть ДЭЯР заключается в том, что наряду со СВЧ импульсами в систему подают высокочастотные (ВЧ) импульсы, которые действуют на ядерную подсистему. В ДЭЯР-спектроскопии ВЧ-импульсы применяют в промежутке между СВЧ-импульсами, которые используются в ЭПР спектрометре. Это связано с тем, что длительность ВЧ-импульсов на порядок больше, чем СВЧ-импульсов, таким образом, ДЭЯР можно реализовывать с применением ЭПР спектрометров [Shane J.J., Gromov I.,Vega S., Goldfarb D. /A versatile pulsed X-band ENDOR spectrometer// Rev. Sci. Instrum. 1998, 69, Р. 3357].

В настоящее время разрабатываются протоколы квантовой памяти и выполняются операции квантовой логики над электронной ядерной подсистемой. Типичными протоколами, используемыми в экспериментах ДЭЯР, являются последовательности Дэвиса и Мимса, а также комбинации спектроскопии ДЭЯР детектируемого ЯМР (EDNMR) и ESEEM (модуляция огибающей электронного спинового эха). [MimsW.B. Proc.R., Soc. A, / Pulsed ENDOR experiments // Math.Phys.Eng.Sci. 1965, 283, Р.452; DaviesE.R. /A new pulse ENDOR technique// Phys. Lett.A, 1974, 47,1; PotapovA., EpelB., GoldfarbD.J. / A triple resonance hyperfine sublevel correlation experiment for assignment of electron-nuclear double resonance lines // Chem.Phys. 2008, 128,Р. 052320; ChoH., SusanneP., ForrerJ., SchweigerA. / Radio-frequency-driven electron-spin-echo-envelope-modulation spectroscopy // Chem.Phys.Lett. 1991, 180, Р. 198].Более того ДЭЯР-спектроскопия по сути является комбинацией ЭПР и ядерного магнитного резонанса (ЯМР), но в отличие от ЯМР нет необходимости детектирования ВЧ-импульсов.

В заявке [GB1177261(A), 07.01.1970] описан способ и устройство для применения ДЭЯР. Целью настоящего изобретения является создание усовершенствованной системы для изучения ДЭЯР, обладающей хорошей стабильностью и высоким разрешением, с помощью которой достигается надежность и универсальность применения. Для обеспечения работы в широком частотном диапазоне частоту колебаний генератора изменяют дискретными шагами путем переключения индуктивности колебательного контура, при этом непрерывное изменение частоты осуществляется путем плавного изменения емкости колебательного контура. Чтобы обеспечить наблюдение как стационарного, так и нестационарного ДЭЯР, целесообразно предусмотреть модулятор для амплитудной модуляции поля радиочастотной накачки. Модулятор соединен с радиоприемником. Для измерения нестационарного ДЭЯР образцов с большими временами релаксации устанавливают частоту генератора так, чтобы частота была привязана к частоте эталонного резонатора, поляризующее поле модулируется непрерывно, и регистрируется сигнал дисперсии.

В изобретении [RU2602425 C1, 20.11.2016] описано устройство для возбуждения и детектирования ядерного магнитного и квадрупольного резонансов и способ для его осуществления. Предлагаемое устройство содержит передающий канал, формирующий радиочастотные (РЧ) импульсы, резонансный колебательный контур, в состав которого входит катушка индуктивности, куда помещается исследуемый объект, подключенный к входу приемного канала, микропроцессорную систему (контроллер) и индикатор (дисплей), где дополнительно введен генератор СВЧ-излучения, колебания которого модулируется радиочастотными импульсами, сформированными передающим каналом. Сигнал, наведенный в катушке индуктивности колебательного контура, усиливается и детектируется приемным каналом, преобразуется в микропроцессорном контроллере и отображается на индикаторе (дисплее). Недостатком данного способа и устройства является создание необходимых условий для снятия спектров квадрупольного резонанса, при этом наблюдается недостаточная чувствительность устройства для изучения сверхтонких взаимодействий. Более того, нередко в магнитных полях 12000 Гс протоны имеют резонансную частоты порядка 50 МГц, что соответствует периоду 20 нс. Так как модуляция коротковолнового излучения (например, СВЧ) осуществляется на резонансной частоте магнитных ядер становится проблематичным модулировать это излучение периодом 20нс.

Получение спектров ДЭЯР реализуется в современных ЭПР-спектрометрах, оснащенных дополнительными сложными и дорогими устройствами. В частности, широкое распространение получили коммерческие импульсные спектрометры ЭПР серии Elexsys (Брукер, Германия). Для этих спектрометров требуется следующее оборудование, в том числе ВЧ-генератор (типовой диапазон 1-200 МГц), ВЧ-усилитель (100 Вт и выше), СВЧ-резонатор с катушкой ДЭЯР, переключатель для приема ВЧ-импульсов и контроллер. Брукер использует в своих системах блок DICE, который сочетает в себе контроллер и синтезатор частоты. Поэтому многие исследователи разрабатывают самодельные спектрометры или их принадлежности с возможностью генерации ВЧ-импульсов [J.J. Shane, I. Gromov, S. Vega, D. Goldfarb / A versatile pulsed X-band ENDOR spectrometer// Rev.Sc.Instr.,1998, 69, Р. 3357; Morley G.W., Brunel L. C., VanTol J. / A multi frequency high-field pulsed electron paramagnetic resonance / electron-nuclear double resonance spectrometer // Rev.Sci.Instrum., 2008, 79, Р. 064703].

В статье [J. J. Shane, I. Gromov, S. Vega, D. Goldfarb / A versatile pulsed X-band ENDOR spectrometer // Rev. Sc. Instr., 1998, 69, Р. 3357] приведена разработка спектрометра ЭПР для работы в частотном диапазоне 8.5-9.5 ГГц. Импульсный программатор состоит из генератора слов с 32 каналами и 4 нс разрешением, в сочетании с пятью цифровыми генераторами задержки, которые могут производить в общей сложности десять импульсов с разрешением менее 1 нс. Спектрометр содержит два СВЧ и два ВЧ канала, что позволяет независимо изменять частоты, амплитуды и фазы СВЧ и ВЧ импульсов. В качестве резонатора используется сплит-ринг резонатор, ВЧ-катушка также служит экраном для СВЧ сигналов. Гибкая и удобная программа сбора данных, написанная на языке C11 ~ Borland версия 4.5 в которой используется многодокументный интерфейс Windows-95. Недостатком данного прибора является отсутствие детального описания типа используемых программ и их работы для управления спектрометром, частично устаревшая база, например, тип используемой операционной системы.

В работе [Morley G.W., Brunel L.C., Van Tol J. / A multifrequency high-field pulsed electron paramagnetic resonance/electron-nuclear double resonance spectrometer // Rev.Sci.Instrum., 2008, 79, Р. 064703] авторами описан импульсный спектрометр ЭПР, работающий на нескольких частотах в диапазоне 110-336 ГГц. Источник СВЧ на всех частотах состоит из умножителя цепи, начинающийся с твердотельного синтезатора в диапазоне 12-15 ГГц. Быстрый PIN переключатель на основной частоте создает импульсы. На всех частотах используется резонатор Фабри-Перо, и длина импульсов варьируется от 100 нс на частоте 110 ГГц до 600 нс на частоте 334 ГГц. Недостатком данного устройства является создание необходимых условий для снятия спектров квадрупольного резонанса, при этом наблюдается недостаточная чувствительность устройства для изучения сверхтонких взаимодействий. Также недостатком данного прибора является отсутствие детального описания типа используемых программ и их работы для управления спектрометром, источников ВЧ-сигнала, типов усилителей мощности.

Создание способа для генерирования и управления ВЧ-импульсами продиктовано необходимостью расширения возможностей спектрометра ЭПР для анализа материалов в более высоком разрешении. Более того это необходимо для разработки новых методов квантовой информатики при использовании магнитных моментов электрона и ядра в качестве битов информации.

Недостатками существующих способов получения спектров ДЭЯР является применение дорогостоящего оборудования, единственный зарубежный поставщик, закрытое программное обеспечение, невозможность изменения кода под любые заданные задачи.

Техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, состоит в расширении арсенала способов получения спектров ДЭЯР простым, малозатратным способом генерации и управления высокочастотными импульсами.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является возможность снятия идентичных спектров ДЭЯР в спектрометрах ЭПР, не оснащенных специальным комплексом для снятия ДЭЯР за счет конструкции применяемого простого, универсального и недорогого модуля управления высокочастотными импульсами для ДЭЯР и координирующего работу указанного модуля программного обеспечения, которые позволяют расширить возможности спектрометра ЭПР без внесения изменений в конструкцию спектрометра ЭПР, возможность написания кода практически под любые задачи, ограниченные лишь возможностями программного обеспечения спектрометра ЭПР.

Техническая проблема решается, и технический результат достигается заявляемым способом с использованием модуля управления высокочастотными импульсами, содержащий микроконтроллер и ВЧ-ключ, выходы которого, не менее двух, соединены с входами, не менее одного, внешнего генератора и с входами, не менее одного, внешнего усилителя мощности, входы, не менее двух, также соединены с выходами, не менее одного, внешнего генератора и с выходами, не менее одного, программатора импульсов внешнего спектрометра ЭПР. Способ включает:

- формирование прямоугольных импульсов с заданной длительностью, заданным моментом формирования и заданным временем между этими импульсами для создания СВЧ-импульсов,

-формирование запускающего прямоугольного импульса с заданной длительностью для создания ВЧ-импульса и направление его в микроконтроллер модуля управления высокочастотными импульсами,

- формирование программой микроконтроллера кода для установки частоты генератора,

- установку заданной частоты генерации,

- формирование гармонического импульса в генераторе и направление его на ВЧ-ключ модуля управления высокочастотными импульсами,

- формирование микроконтроллером прямоугольного импульса заданной длительности для модуляции гармонического сигнала посредством ВЧ-ключа,

- модуляция гармонического сигнала, поступившего с генератора, прямоугольным импульсом из микроконтроллера для формирования ВЧ-импульса, и направление его в усилитель мощности, затем на катушку резонатора спектрометра ЭПР в место нахождения образца,

- регистрация первой точки спектра ДЭЯР, полученной одновременным воздействием на образец как СВЧ- так и ВЧ- импульсов,

- многократное повторение вышеперечисленных процедур для получения полного спектра ДЭЯР, с той лишь разницей, что в каждом новом цикле повторения микроконтроллер формирует новый код для установки частоты генератора с заданным шагом до достижения конечной частоты ВЧ-импульсов.

Настоящее техническое решение иллюстрируется фигурами 1-3.

Фиг. 1. Блок-схема модуля управления (МУ) высокочастотными импульсами.

Фиг. 2. Сравнение спектров образца, полученных в Х-диапазоне частот с использованием МУ и с использованием коммерческой системы DICE - представлена зависимость интенсивности СВЧ-импульсов от частоты ВЧ-импульса.

Фиг. 3. Сравнение спектров образца, полученных в Q-диапазоне частот с использованием МУ и с использованием коммерческой системы DICE, по литературным данным.

Особенностью заявляемого способа генерации и управления высокочастотными импульсами для регистрации спектров ДЭЯР является применение модуля управления высокочастотными импульсами (далее по тексту - модуля управления - МУ), блок-схема которого представлена на фиг. 1.

Центральным звеном модуля управления (МУ) является микроконтроллер 1. По сути, микроконтроллер 1 - это однокристальный компьютер, способный выполнять относительно простые задачи, сочетая функции процессора и периферийных устройств. В качестве микроконтроллера 1 могут использоваться микроконтроллеры семейства AVR (например, ArduinoUno), ARM (STM32, ARM Cortex, Analog Devices ARM7). Выбор типа микроконтроллера 1 осуществляют в зависимости от скорости работы микроконтроллера и от типа генератора, т.е. подбирают такое количество выходов в микроконтроллере, которые необходимо задействовать. Если для управления внешним генератором нужно задействовать много выходов, например, 30, то используют соответствующий микроконтроллер с большим количеством выходов. Микроконтроллер 1, имеющий возможность соединения через вход Х1 с внешним блоком управления (программатором), а через вход Х2 к внешнему спектрометру ЭПР. Выход, не менее одного, микроконтроллера 1 соединен с входом, не менее одного, генератора.

Также выход микроконтроллера 1 соединен с входом ВЧ-ключа 2. ВЧ-ключ 2 имеет не менее двух входов и один выход. ВЧ-ключ 2 представляет собой элемент, позволяющий в определенные моменты времени, заданные программой, пропускать через себя входной сигнал. В качестве ВЧ-ключа 2 можно использовать квадратурные модуляторы (I/Qmixer), твердотельные реле и другие.

Через входы и выходы, обозначенные как Х1-Х5, МУ имеет возможность подключения к внешним устройствам (генератору, спектрометру и блоку управления). Входы и выходы, обозначенные Х1-Х5, могут быть выполнены, например, через соответствующие разъемы. По разъему Х3 передаются управляющие сигналы, поэтому определяется типом используемого генератора. Разъемы могут быть как распространённого типа, например, USB, UART, GPIB и другие, так и специализированного типа Разъемы Х2, Х4, X5 могут быть любые высокочастотные, такие как BNC, ARC, QMA, SMA, MMCX, MCX и другие.

Внешним блоком управления МУ могут быть персональный компьютер, или программатор, соединенный с персональным компьютером. Программатор представляет собой аппаратно-программное устройство, предназначенное для записи/считывания информации во внутреннюю память микроконтроллера 1, и подключаемое к компьютеру или аналогичному устройству по интерфейсу USB. В качестве программаторов используют STM32, ST-LINK/V2, ST-LINK/V2-ISOL фирмы ST Microelectronics и аналогичные, поддерживающие работу с используемым микроконтроллером.

Питание модуля управления ВЧ-импульсов для ДЭЯР (напряжение 5 В) может получать посредством подключения либо к программатору/ПК через разъем X1, либо от внешнего генератора через разъем Х3.

Элементы МУ могут быть расположены на печатной плате. Печатная плата представляет собой диэлектрический инертный материал с повышенными диэлектрическими свойствами для эффективной электроизоляции от элементов, например, текстолита, слюды, полистирола, тефлона, и т.д. ничего нет про плату до этого

К МУ могут быть подключены дополнительные вспомогательные элементы, такие как преобразователь, инвертор НЕ, резисторы, конденсаторы, светодиоды, используемые для фильтрации шумов, ограничения токов, выравнивания напряжений, индикации наличия питания и др.

Способ генерации и управления ВЧ-импульсами для регистрации спектров ДЭЯР осуществляют следующим образом.

Заявляемый способ генерации и управления высокочастотными импульсами для регистрации спектров ДЭЯР заключается в формировании ВЧ-импульсов из прямоугольных импульсов программатора спектрометра ЭПР посредством МУ, которые попадая на образец совместно с СВЧ-импульсами оказывают такое воздействие на него, которое позволяет зафиксирововать спектр ДЭЯР (спектр зависимости СВЧ отклика от частоты ВЧ-импульсов).

В программном обеспечении спектрометра ЭПР устанавливают все необходимые параметры. Сначала определяются с количеством СВЧ и ВЧ импульсов, их длительностью, задержками между ними. За начальный момент принимается время формирования первого импульса и относительно него задаются последующие импульсы, на основании которых затем сформируются СВЧ или ВЧ-импульсы. Далее задают моменты формирования прямоугольных импульсов, их длительности, шаг увеличения длительности (при необходимости) и шаг увеличения момента формирования импульса (при необходимости), согласно выбранному протоколу. Также задается момент формирования запускающего прямоугольного импульса с заданной длительностью для создания ВЧ-импульса, который направляют в микроконтроллер 1 МУ. Прямоугольные импульсы для формирования СВЧ- и ВЧ-импульсов направляют по своим каналам в соответствии с физическими выходами импульсного программатора спектрометра ЭПР.

Импульс, который изначально был заложен в качестве ВЧ-импульса, подается через вход Х2 МУ на микроконтроллер 1. Микроконтроллер 1, согласно прошитой в него программы, формирует код для установки определенной частоты генератора. Сформированный генератором непрерывный гармонический сигнал заданной частоты поступает на ВЧ-ключ 2 МУ. Одновременно на ВЧ-ключ 2 с микроконтроллера 1 приходит прямоугольный модулирующий импульс заданной длительности. В ВЧ-ключе 2 гармонический сигнал, поступивший от генератора, модулируется прямоугольным импульсом из микроконтроллера 1, и на выходе формируется ВЧ-импульс. В этот момент микроконтроллер 1 переходит снова в режим ожидания запускающего импульса с программатора спектрометра ЭПР. Сформированный ВЧ-импульс поступает на внешний ВЧ-усилитель, а усиленный сигнал - на образец, находящийся в катушке индуктивности резонатора ЭПР. Поскольку спектрометр ЭПР работает в СВЧ диапазоне, то наряду с сгенерированными МУ ВЧ-импульсами в резонатор по другому каналу подаются СВЧ-импульсы, которые синхронизированы с ВЧ-импульсами. В зависимости от типа ДЭЯР-эксперимента генерируются разный набор СВЧ и ВЧ импульсов: протокол Мимса с регистрацией стимулированного эха (три СВЧ-импульса одинаковой длительности и один ВЧ-импульс), протокол Дэвиса с регистрацией трехимпульсного эха (три СВЧ-импульса разной длительности и один ВЧ-импульс), протокол Дэвиса с регистрацией сигнала свободной индукции (два СВЧ-импульса разной длительности и один ВЧ-импульс) и их модификации (например, три СВЧ-импульса одинаковой длительности и два ВЧ-импульса одинаковой длительности. СВЧ-импульсы воздействуют только на магнитные моменты электронов, ВЧ-импульсы на магнитные моменты ядер. Регистрация сигнала происходит в СВЧ-диапазоне. После регистрации амплитуды СВЧ-отклика на экран монитора выводится первое значение амплитуды отклика СВЧ в режиме реального времени при заданной частоте ВЧ-импульса. Так как спектр ДЭЯР - это зависимость СВЧ-отклика от частоты ВЧ-импульса, то он не может состоять из одной точки, а необходимо несколько точек по частоте. Поскольку микроконтроллер 1 находится в режим ожидания запускающего сигнала, то импульс с программатора спектрометра ЭПР заново выводит микроконтрллер 1 из режима ожидания и вся описанная выше процедура повторяется с той лишь разницей, что ВЧ-импульс генерируется с другой частотой с заранее заданным шагом перестройки. Это повторение с изменением частоты ВЧ-импульсов происходит с заданным шагом перестройки до достижения нужного значения частоты. На каждом шаге получают фиксированную СВЧ-детектором точку. В результате получают спектр ДЭЯР. Поскольку чувствительность ядерного магнитного резонанса на определенных ядрах часто бывает очень низкой, существует необходимость накапливать сигнал на заданной частоте ВЧ-импульса. Для этого, не меняя частоты генератора, производят многократное повторения цикла накопления ВЧ-импульса в спектрометре ЭПР. То есть, если в приведенном выше описании на втором шаге частота генератора меняется, то в условиях накопления согласно заданному количеству точек накопления частота генератора меняться не будет и СВЧ-отклик в первой точке будет постоянно суммироваться с предыдущими значениями. Как только произойдет превышение точек накопления, то на следующем шаге частота генартора измениться и цикл повторится снова. Подробный процесс описан в примере конкретного выполнения.

Заявляемый способ генерации и управления ВЧ-импульсами для регистрации спектров ДЭЯР продемонстрирован на примере конкретного выполнения.

Для реализации технического решения были использованы следующие средства:

Спектрометр ЭПР - ЭПР-спектрометр Elexsys E580 FT (Брукер, Германия). Спектрометр оснащен СВЧ-резонаторами EN4118MD4 для частотного диапазона 9.1-9.9 ГГц и EN5107D2 для частотного диапазона 33.6-34.8 ГГц. У каждого резонатора своя катушка индуктивности. Стандартный формирователь импульсов PatternJet II. В качестве источника СВЧ выступают диоды Гана мощностью 150 мВт и с рабочим диапазоном генерации частоты 9.1-9.9 ГГц, для усиления СВЧ сигнала используют СВЧ-усилитель до 1 кВт. Для перехода в более высокий частотный диапазон используют схему с умножением частоты. Для диапазона 33.6-34.8 ГГц используют 3 Вт СВЧ-усилитель мощности. В качестве ВЧ-усилителя используют коммерческий усилитель мощности фирмы Брукер, работающий в частотном диапазоне 10 кГц - 200 МГц и имеющий мощность 150 Вт. Управление спектрометром осуществляют на операционной системе Линукс в среде XEPR.

Генератор - цифровой программируемый генератор гармонического сигнала PTS-160, работающий в диапазоне 0.1-160 МГц, с возможностью варьирования частоты (Programmed Test Sources, США).

Микроконтроллер STM32F103C8T6, разрядность 32-Бит, тип процессора Cortex-M3, частота процессора 72МГц, объем памяти программ 64КБ Flash, интерфейсы подключения can, i2c, irda, lin, spi, uart, usb. (STMicroelectronics, Малайзия).

ВЧ-ключ - HMC544AETR SPDT коммутатор в корпусе SOT26 (Analog Devices, США).

Разъем Х1 - разъем USB для подключения к программатору/ПК.

Разъем Х3 - IDC KLS KLS1-202C-50-S-B (BH1.27-50), вилка прямая 50 pin. (KLS electronic co ltd, Тайвань).

Разъемы Х2 и X4, - разъем SMA розетка (Амитрон Электроникс, Россия).

Разъем Х5 - высокочастотное гнездо BNC с креплением, с фланцем (New Centress, Тайвань).

Все разъемы припаяны к печатной плате. Все элементы МУ в конкретной ее реализации размещены на печатной плате.

Печатная плата на основе стеклотекстолита типа FR4 (диэлектрик из нескольких слоев стеклоткани со степенью горючести равную нулю, пропитанная эпоксидной смолой) размером 12*12*2мм³ (ABretail, Китай).

Система инверторов НЕ - микросхемы 74HC04D в количестве 3 штук c 6 выходами функции НЕ в корпусе SO-14.Nexperia B.V. (Китай).

В качестве понижающего преобразователя с 5 В до 3.3 В используют линейный регулятор напряжения TPS76333DBVR (Texas Instruments, Китай).

Программатор - ST-Link V2 для STM32 и STM8 (Electronics, Китай).

Программа для ЭВМ «Разворачивание частоты ВЧ-импульсов при неизменной длительности», свидетельство № 2023661533 опубл. 01.06.2023.

Питание МУ (напряжение 5 В) осуществляют посредством подключения разъема Х3 к внешнему генератору посредством специализированной 50-контактной вилки KLS KLS1-202C-50-S-B через разъем Х3.

Используемый в примере микроконтроллер 1 (STM32F103C8T6) построен по принципу положительной логики, а внешний генератор (PTS-160) - по принципу отрицательной логики, поэтому для согласования двух устройств устанавливают систему инверторов НЕ, роль которой изменить пришедшее на них логические состояния на противоположные. Инвертор НЕ - логический элемент - служит для инвертирования состояния с высоким уровнем напряжения в состояние с низким уровнем. Система инверторов НЕ представляет собой микросхему, не менее одной, и выполняет логическую операцию НЕ (INV), применяется для инвертирования напряжений и управления частотой генератора, то есть для изменения уровня сигнала (например, на вход поступает логическая «1», а на выходе получаем логический «0»). Количество микросхем имеет прямую зависимость от частоты генератора - от того, насколько точно необходимо устанавливать частоту генератора (например, до единиц мегагерц или до единиц герц). Если система инверторов НЕ содержит более одной микросхемы, то микросхемы соединены между собой параллельно. Их выходы, не менее одного, соединяются с входом, не менее одного, внешнего генератора через выходы Х3, не менее одного.

Разъем для управления генератором содержит 50 контактов, из которых 36 контактов могут быть использованы для установки частоты генератора, 6 контактов разрешающие установку частоты генератора, 2 - передают питание на плату, а остальные контакты не используют. Для соединения генератора PTS-160 с системой инверторов НЕ можно использовать максимальное количество контактов - 42 (36 для установки частоты + 6 для разрешения этой операции) из 50, которые содержит вилка. Количество используемых выходов генератора PTS 160 с одной стороны определяет точность установки частоты, а с другой стороны - дискретность установки частоты, например, с точностью до МГц или долей Гц. Исходя из этого, выбирают количество микросхем в системе инверторов НЕ от 1 до 7. Каждая микросхема содержит 6 инверторов НЕ. При задействовании определенного диапазона частот, например, как в наших случаях от 10 МГц до 20 МГц (или от 10 МГц до 60 МГц) с шагом 0.1 МГц, используют 3 микросхемы с 6 инверторами НЕ.

Поскольку для питания STM32F103C8T6, используемого в качестве микроконтроллера, требуется напряжение 3.3 В, то между микроконтроллером 1 и инвертором НЕ устанавливают преобразователь типа TPS76333DBVR.

Перед началом работы проводят следующие манипуляции:

1. аппаратная часть

1.1 подключают все разъемы: Х3 соединяют через 50-контактный шлейф (вилку) с генератором; в Х4 - выход с генератора; в Х5 - кабель усилителя ВЧ-мощности спектрометра ЭПР; в Х2 - кабель со спектрометра ЭПР; в Х1 - 4-х контактный кабель c программатора ST-link/v2.

1.2 включают все используемые приборы в сеть 220В. МУ питается от генератора. После включения в сеть 220 В генератора с него на один из контактов вилки (разъем Х3) поступает питание +5 В на плату для питания радиоэлементов, при этом для питания микроконтроллера 1 используют понижающий преобразователь TPS76333DBVR с 5 В до 3.3 В, поскольку для работы выбранного микроконтроллера требуется напряжение 3.3 В. Максимальное напряжение на плате не более 5В, при токе потребления не более 500 мА.

2. программная часть

2.1 В программном обеспечении спектрометра ЭПР (среда программирования XEPR) в ПК оператор устанавливает все необходимые параметры. Например, для последовательности Мимса необходимо сформировать 3 СВЧ-импульса и 1 ВЧ-импульс, поэтому оператор задает:

момент появления первого прямоугольного импульса для формирования СВЧ-импульса - это время принимается за нуль,

длительность первого прямоугольного импульса для формирования СВЧ-импульса - 16 нс,

время формирования второго прямоугольного импульса - 200 нс,

длительность второго прямоугольного импульса для формирования СВЧ-импульса - 16 нс,

время формирования третьего прямоугольного импульса - 204 нс,

длительность третьего прямоугольного импульса для формирования ВЧ-импульса - 100 нс,

время формирования четвертого прямоугольного импульса -12000 нс,

длительность четвертого прямоугольного импульса для формирования СВЧ-импульса - 16 нс.

Прямоугольные импульсы для формирования СВЧ- и ВЧ-импульсов направляют по своим каналам в соответствии с физическими выходами импульсного программатора спектрометра ЭПР.

Для режима накопления задают период генерации импульсной последовательности (1 мс) - это время, за которое проходит одна импульсная последовательность, прежде чем она же повторится.

Количество накоплений -100, в зависимости от качества сигнала (от 1 до 10 млн.),

Количество точек записи - 101 определяют по общей формуле , где -число точек, -конечная частота, -начальная частота, -шаг перестройки,

2.2 Через ПК в программатор загружают программу, написанную в системе Keil, которая изменяет частоту ВЧ-импульсов при неизменной длительности, затем программу загружают в микроконтроллер 1 (прошивают).

В программном обеспечении микроконтроллера 1 оператор устанавливает все необходимые параметры: формируемые частоты в диапазоне 10-20 МГц, шаг изменения частоты 0.1 МГц, длительность ВЧ-импульса 7 мкс, количество накоплений 100, количество точек записи спектра 101. Последние две параметра согласуют с соответствующими параметрами XEPR.

2.3 Если параметры эксперимента не меняются, программатор отключают. При этом микроконтроллер 1 находится в режиме ожидания запускающего сигнала со спектрометра ЭПР.

3. Подготавливают и помещают исследуемый образец (уголь) в микроволновый резонатор спектрометра ЭПР.

Стандартный формирователь импульсов спектрометра ЭПР создает прямоугольные импульсы, из которых формируются СВЧ-импульсы и попадают на образец. СВЧ-импульсы создают определенную неравновесную заселенность электронных подуровней. ВЧ-импульсы создают неравновесную заселенность на ядерных подуровнях, но так как в системе существует взаимодействие магнитных моментов электронов с магнитными моментами ядер, то это приводит к дополнительным изменениям в заселенности электронных подуровней. Поэтому к моменту детектирования СВЧ-отклика будем иметь другую заселенность электронных подуровней в отличие от той, которая была создана первыми СВЧ-импульсами.

Третий импульс формирователя импульсов спектрометра ЭПР длительностью 100 нс подается через разъем Х2 на микроконтроллер 1, который находится в режиме ожидания этого импульса, назовем его запускающим импульсом (синхроимпульсом). После прихода синхроимпульса микроконтроллер 1 запускает предварительно записанную программу, которая формирует кодовую последовательность для генератора и прямоугольный импульс длительностью 7 мкс для формирования ВЧ-импульса.

Микроконтроллер 1 направляет на выход Х3 через систему инверторов НЕ кодовую последовательность для установки частоты генератора 10 МГц. На входе генератора система инверторов НЕ выполняет операцию отрицания, и кодовая последовательность поступает на управляющий вход генератора с инвертированным значением. В генераторе происходит установка заданной частоты 10 МГц. Сформированный генератором гармонический сигнал частотой 10 МГц поступает на ВЧ-ключ 2. Одновременно на ВЧ-ключ 2 с микроконтроллера 1 приходит прямоугольный импульс длительностью 7 мкс. В ВЧ-ключе 2 сигнал, поступивший от генератора, «складывается» с сигналом с микроконтроллера 1, формируя ВЧ-импульс на выходе Х5. ВЧ-импульс амплитудой 3В поступает на усилитель внешнего спектрометра ЭПР, где усиливается до амплитуды порядка 500 В. Усиленный примерно в 167 раз ВЧ-импульс подается на катушку внешнего спектрометра ЭПР, которая находится в микроволновом резонаторе в месте нахождения образца и формирует импульсное магнитное поле. Выход катушки нагружен на 50 Ом.

В связи с тем, что чувствительность ядерно-магнитного резонанса на определенных ядрах часто бывает достаточно низкой, необходимо накапливать сигнал на заданной частоте (10 МГц) в ЭПР-спектрометре. Программа микроконтроллера 1 обеспечивает возможность удержания частоты 10 МГц в процессе накопления сигнала в спектрометре ЭПР и факт накопления отображается в программе XEPR. Это реализуется тем, что частота генератора не меняется в течение цикла накопления. После того как СВЧ-детектор фиксирует сигнал, накопленный согласно заданному значению накопления на одной частоте 100 раз (то есть 100 приходов синхроимпульса), запускается новый цикл накопления. Сформированное импульсное магнитное поле воздействует на магнитные ядра в исследуемой системе, таким образом, образец (уголь), помещенный в катушку, начинает испытывать на себе воздействие ВЧ-импульса. Также воздействие на образец оказывает и СВЧ-импульс, воздействуя на электроны в исследуемой системе. Таким образом, образец (уголь), помещенный в катушку, испытывает на себе одновременно воздействие ВЧ- и СВЧ-импульсов. Это воздействие детектируется в виде накопленной первой точки спектра ДЭЯР в зависимости интенсивности СВЧ-импульсов от частоты ВЧ-импульса при неизменной длительности.

После поступления 100 синхроимпульсов программа в микроконтроллере 1 меняет частоту с заданным шагом 0.1 МГц - на 10.1 МГц, и происходит все вышеописанное на этой частоте без изменения длительности импульса, поступающего на ВЧ-ключ 2 с микроконтроллера 1. Циклы повторяют, изменяя частоту с шагом 0.1 МГц до достижения величины частоты 16 МГц, каждый раз получая фиксированный СВЧ-детектором сигнал, отображаемый точкой спектра. При изменении частоты с 10 МГц до 20 МГц с шагом 0.1 МГц необходима 101 точка. В результате всего вышеописанного получают спектр зависимости амплитуды СВЧ-сигнала от частоты ВЧ-импульса, то есть, другими словами, спектр ДЭЯР. На фиг. 2 (красный) приведен спектр зависимости интенсивности СВЧ-импульсов от частоты ВЧ-импульса при неизменной длительности, полученный в Х-диапазоне частот при помощи МУ и заявляемого способа.

Для оценки работы заявляемого способа генерации и управления ВЧ-импульсами для регистрации спектров ДЭЯР проводят сравнение спектров ДЭЯР, полученных на спектрометре ЭПР с оснащенной системой реализации ДЭЯР и на спектрометре ЭПР без системы реализации ДЭЯР с применением МУ.

Функциональность заявляемого способа проверена на:

1. ЭПР-спектрометре Elexsys E580 FT (Брукер, Германия), с рабочей частотой 34 ГГц, не оснащенный системой реализации ДЭЯР, но с применением заявляемого устройства - модуля управления высокочастотными импульсами для спектроскопии ДЭЯР.

2. ЭПР-спектрометре Elexsys E680 FT (Брукер, Германия) (в качестве эталона), с рабочей частотой 9.8 ГГц, оснащенного коммерческой системой реализации ДЭЯР фирмы Брукер (DICE).

Исследуемый образец (уголь) в кварцевой ампуле диаметром 3 мм (для 9.8 ГГц) и 1.6 мм (для 34 ГГц) помещают в микроволновый резонатор спектрометра ЭПР, на котором также намотана катушка индуктивности. В качестве внешнего генератора гармонического сигнала используют PTS-160, внешний усилитель ВЧ-мощности (полоса пропускания 0.1-200 МГц, 150 Вт) фирмы Брукер. Спектры ДЭЯР с регистрацией в X-диапазоне частот (9.8 ГГц) записаны по протоколу (алгоритму), предложенному Мимсом [Mims W.B., Proc. R. / Pulsed Endor Experiments // Soc. A Math. Phys. Eng. Sci, 1965, 283, Р. 452]. В этом алгоритме три СВЧ-импульса создают сигнал электронного спинового эха. Между 2-м и 3-м СВЧ-импульсами подают ВЧ-импульс. Эхо-сигнал записывают как функцию частоты ВЧ-импульса. Длительность радиочастотного импульса составляет 7 мкс. Частота ВЧ-импульса увеличивалась с шагом 0.1 МГц. Для сравнения полученных результатов используют независимые измерения на спектрометре Elexsys E680 в X диапазоне частот.

На фиг. 2 представлены сравнения спектров ДЭЯР, при этом красный спектр получен с использованием МУ, черный спектр получен с использованием коммерческой системы DICE. Как видно на фиг. 2, в обоих случаях наблюдают сигнал на частоте 14.6 МГц, что соответствует слабосвязанным протонам вблизи электрона в магнитном поле 342.4 мТл.

Спектры ДЭЯР, полученные как с помощью коммерческого блока DICE, так и с помощью самодельного МУ, показывают сопоставимое качество и хорошо согласуются. Эти эксперименты показывают, что заявляемый способ генерации и управления ВЧ-импульсами для регистрации спектров ДЭЯР хорошо подходит для поставленных задач и может быть использован для экспериментов ДЭЯР при отсутствии блока DICE. Одним из преимуществ примененного заявляемого способа с применением МУ является то, что для получения спектров ДЭЯР не нужно изменять конструкцию спектрометра ЭПР, а требуется лишь внешнее подключение к спектрометру ЭПР.

На фиг. 3 представлены сравнения спектров ДЭЯР образца, снятого на спектрометре Elexsys E580 FT (Брукер, Германия) с частотой 34 ГГц, который не оснащен блоком для ДЭЯР, но полученного с использованием МУ, со спектром ДЭЯР, полученным с использованием коммерческой системы DICE, представленным в руководстве пользователя Брукер [Weber R.T. ELEXSYS E580 ESQFT Upgrade User’s Manual (Bruker Bio Spin Corporation Billerica, MAUSA, 2006. (см. рис. 4-5 на стр. 4-8)]. Можно отметить, что спектр на фиг. 3 с использованием МУ, представленный из руководства пользователя Брукер, имеют схожие характеристики по проявляемому минимуму в спектре ДЭЯР на частоте 50.9 МГц. Данный минимум соответствует слабосвязанным протонам в магнитном поле 1195.36 мТл, что согласуется и для ДЭЯР спектров в диапазоне 9.8 ГГц, где наблюдаются сигналы от слабосвязанных протонов. На основании представленных спектров можно сделать вывод, что спектры, полученные с применением МУ, визуально (отношение сигнал/шум) не отличаются от спектров, полученных на приборе, оснащенный блоком для снятия ДЭЯР спектров.

Таким образом, можно заключить, что заявляемый способ генерации и управления ВЧ-импульсами для регистрации спектров ДЭЯР, позволяет создавать ВЧ-импульсы определенной частоты и длительности, получать хорошие результаты на уровне современных ДЭЯР-установок, и может быть применен для любого импульсного спектрометра ЭПР, не оснащённого коммерческим блоком ДЭЯР.

Таким образом, заявляемый способ генерации и управления ВЧ-импульсами для регистрации спектров ДЭЯР можно применять на разных типах импульсных спектрометров ЭПР и получать результаты на уровне современных установок. Также заявляемый способ позволяет расширить возможности спектрометра ЭПР для реализации не только ДЭЯР экспериментов, но и для реализации алгоритмов квантовой памяти и квантовых вычислений на электронно-ядерной системе с помощью простого и универсального способа создания ВЧ-импульсов, тем самым расширить арсенал способов указанного назначения, и таким образом оптимизировать экономическую составляющую за счет импортозамещения.

Исследование проведено за счет гранта «Молекулярная и спиновая динамика в диметаллофуллеренах одноэлектронной связью между металлами», поддержанного Российским научным фондом на условиях Соглашения № 22-03-04424 от 15.11.2021.

Изобретение относится к области радиотехники и может быть применено для формирования радиоимпульсов в спектроскопии магнитного резонанса, в частности, в ДЭЯР, для исследования и анализа материалов. Заявляемый способ генерации и управления высокочастотными импульсами для регистрации спектров ДЭЯР с использованием модуля управления высокочастотными импульсами, состоящего из микроконтроллера и ВЧ-ключа, включает: формирование прямоугольных импульсов программатором спектрометра с заданной длительностью в заданные моменты времени для создания СВЧ-импульсов; формирование запускающего прямоугольного импульса программатором спектрометра между предполагаемыми СВЧ-импульсами с заданной длительностью в заданный момент времени для создания ВЧ-импульса и подача его в микроконтроллер модуля управления высокочастотными импульсами; формирование программой микроконтроллера кода для установки частоты генератора; считывание генератором кода для установки заданной частоты; формирование гармонического сигнала в генераторе и подача его на ВЧ-ключ модуля управления высокочастотными импульсами; формирование микроконтроллером прямоугольного импульса с заданной длительностью для модулирования гармонического ВЧ сигнала, проходящего через ВЧ-ключ; модулирование гармонического сигнала, поступившего с генератора прямоугольным импульсом из микроконтроллера с целью формирования ВЧ-импульса, и отправка его в ВЧ-усилитель мощности; подача усиленного ВЧ-импульса на катушку резонатора (местонахождения исследуемого образца) спектрометра ЭПР; регистрация первой точки спектра ДЭЯР, полученной одновременным воздействием на образец как СВЧ- так и ВЧ- импульсов, детектированием СВЧ-отклика; многократное повторение вышеперечисленных процедур для получения полного спектра ДЭЯР, с той лишь разницей, что в каждом новом цикле повторения микроконтроллер формирует новый код для установки частоты генератора с заданным шагом до достижения конечной частоты ВЧ-импульсов. Техническим результатом изобретения является снятия идентичных спектров ДЭЯР в спектрометрах ЭПР, не оснащенных специальным комплексом для снятия ДЭЯР за счет конструкции применяемого простого, универсального и недорогого модуля формирования и управления высокочастотными импульсами для ДЭЯР и координирующего работу указанного модуля программного обеспечения, которые позволяют расширить возможности спектрометра ЭПР. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ генерации и управления высокочастотными импульсами для регистрации спектров двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) с использованием модуля управления высокочастотными импульсами, состоящего из микроконтроллера и ВЧ-ключа и соединенного со спектрометром ЭПР, блоком управления и генератором,

включающий следующие этапы:

(А) формирование прямоугольных импульсов программатором спектрометра с заданной длительностью в заданные моменты времени для создания СВЧ-импульсов;

(Б) формирование запускающего прямоугольного импульса программатором спектрометра с заданной длительностью в заданный момент времени для создания ВЧ-импульса и подача его в микроконтроллер модуля управления высокочастотными импульсами;

(В) формирование программой микроконтроллера кода для установки частоты генератора;

(Г) считывание генератором кода для установки заданной частоты;

(Д) формирование гармонического сигнала в генераторе и подача его на ВЧ-ключ модуля управления высокочастотными импульсами;

(Е) формирование микроконтроллером прямоугольного импульса с заданной длительностью для модулирования гармонического ВЧ сигнала, проходящего через ВЧ-ключ;

(Ж) модулирование гармонического сигнала, поступившего с генератора прямоугольным импульсом из микроконтроллера с целью формирования ВЧ-импульса, и отправка его в ВЧ-усилитель мощности;

(З) подача усиленного ВЧ-импульса на катушку резонатора (местонахождения исследуемого образца) спектрометра ЭПР;

(И) регистрация первой точки спектра ДЭЯР, полученной одновременным воздействием на образец как СВЧ- так и ВЧ- импульсов, детектированием СВЧ-отклика;

(В)¹ изменение частоты генератора программой микроконтроллера с заданным шагом;

(К) повторение этапов таких как: (А), (Б), (В)¹, (Г), (Д), (Е), (Ж), (З), (И) с получением следующей точки спектра ДЭЯР;

(K)¹ многократное повторение этапа (К) с учетом заданных точек отсчета значений частоты ВЧ-импульсов с заданным шагом для регистрации спектра ДЭЯР.

2. Способ по п. 1, где на этапе (В)¹ в отличие от этапа (В) проходит изменение заданной частоты с определенным заданным шагом.

3. Способ по п. 1, где в случае малоинтенсивных СВЧ-откликов производят его накопление прохождением этапов (А)-(И) и этапа (К) заданное количество раз.