Импульсный спектрометр ямр Советский патент 1981 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к радиоспектроскопии и может быть использовано для анализа содержания веществ, методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известен импульсный спектрометр ЯМР для анализа веществ, включающий излучатель магнитных импульсов, приемник сигналов, испускаемых образцом помещенным в датчик, вычислительное устройство для обработки этих сигналов, причем вход и выход приемника сигналов заземлены с помощью электро ных ключей 1. Однако этот спектрометр имеет пог решности случайного характера, что снижает точность ЯМР измерений. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является импульсный спектрометр ЯМР, содержащий передатчик радиоимпульсов, подсоединенный к датчику и блоку задержки, приемник/ вход которого подсоединен к зыходу датчика, а выход - к усилител блок линейного пропускателя, входы которого подсоединены к выходам усипителя и блока управления, вход кото рого подсоединен и выходу блока ,зацержки, интегрирующее звено и вычисл тельный комплекс, состоящий из блоко перемены знака, суммирования, умножения и деления 2. Интегрирующее звено в данном спектрометре усредняет измеряе1«1ые амплитуды сигналов при многократном повторении импульсов, тем самым исключая частично случайные помехи, причем при увеличении времени анализа эти помехи могут/быть устранены полностью. Однако систематическая погрешность не может быть исключена полностью при анализе с помощью, этого спектрометра, так как учет этой погрешности производится использованием среднего значения поправочного коэффициента, на которой умножается измеряемая амплитуда, определяемого экспериментально и учитывающего влияние времени релаксации, зависящего от многих параметров (температуры, концентраций, вязкости и т.д). Поэтому точность такого спектрометра невысока. Цель изобретения - повышение точ iJocTH измерений. Поставленная цель достигается тем, что известный спектрометр ЯМР, содержащий передатчик радиоимпульсов, подсоединенный к датчику к блоку задержки, приемник, вход которого подсоединен к выходу дат.чика, а выход - к усилителю, блок линейного пропускателя, входы которого подсоединЪны к выходам усилител-я и блока управления, вход которого подсоединеа к выходу блока задержки, интег рирующее звено и вы4 ислительный комп леке, состоящий, из блоков перемены знака, суммирования, умножения и деления, дополнительно снабжен вторым интегрирующим звеном и блоком возведения в квадрат, второе интегрирующе звено соединено последовательно .с первым, причем выход первого звена через блок умножения, а выход второ звена через блрк перемены знака подсоединены .ко входам блока, суммирова-г НИН выход блока суммирования цодсрединен к одному из входов блока деления, ко второму входу которого через блок возведения в квадрат подсоединен выход первого интегрирующего звена. Для исключения высокочастотных по мех, накладывающихся на полезный низкочастотный сигнал, применяется интегрирование, осуществляемое с помощью интегрирующего звена, при этом амплитуды сигналов уменьшаются пропорционально частотам, в результд.те чего увеличивается отношение сигнал/ шум. . .. , в спектрометре интегрирующее звено интегрирует сигнал индукции экспоненциальной формы, выходной сигнал которого становится зависимым от показателя экспонанта (времени по.переч ной релаксации), определяющего сиетематическую погрешность. Исключение показателя экспоненты в выходном сигнале первого интегрируннцего звена предлагаемого спектрометра осуществляется использованием дополнительного второго интегрирующе го звена, подключенного последовател но к первому. Таким образом, путем , двойного интегрирования с помощью двух последовательно соединенных интегрирующих звеньев исключаются погрешности случайного и систематического происхождения, чем повьшается точность ЯМР измерений. Передатчик, радиоимпульсов импульс ного спектрометра ЯМР вырабатывает последовательно 90 - импульсов, возбуяшающих спиновую систему образца, помещенного в датчик. После возбужjjeBHH спиновая система образца навод в катушке датчика сигнал спада свободной индукции, текущую амплитуду которого можно записать следующим .выражением nt)-aoe- + e, где а - качальная амплитуда счгнала, пропорционсшьная количеству магнитных ядер в образце; . Т - поперечное время релаксации;t - время задержки при измерении текущей амплитуды i(t); S - функция, описывающая высокочастотные щумы и обусловливающая случайные погрешности измерений. .Действительно после первого инте рирования, осуществляемого первым И1 тегрируюадиМ звеном получаем следующ выражелие a,(t)--|idi --T(aoe- s dt-Iaoe dt 0.0о Sdt qoTd-e- ) принимая во внимание, 4TO Sdt6. Время интегрирования определяется промежуткомвремени между импульсами, т.е. периодом следования импульсов, вьфабатываемых передатчиком радиоимпульсов. Причем Т 4Т,(3) чем обеспечивается установление нулевой намагниченности к моменту подачи последующего, импульса. Поэтому за время интегрирования tr, удовлетворяющее соотношению (3) .выражение (2) примет вид ,(4) так как .е «1. После второго последовательного интегрирования, осуществляемого вторым интегирукадим звеном, соединенным последовательно с первым получаем следующее выражение (t) -Jo; c}t--faoTH-e- l)dt V О aT t-doT O + ) Принимая во внимание соотношение (3) выражение (5) прнСнимает вид 0 (6) е -« 1. Подставляя т - из выражения ао (4) в уравнение (6) получим следующую формулу для начальной амплитуды сигнала - .2.± е a,t --J -ч I Предлагаемое устройство, снабжен-4ное вторым интегрируклцим блоком, позволяе т измерить сигналы D.J. и Hg и произвести. вычисления согласно формуле (7) величины а, пропорциональной концентрации вещества с высокой точностью. Это видно из формулы (7), в которой отсутствуют величины, характеризуемые погрешности случайного и систематического происхождения. Вычисления по формуле (7) проводятся вычислительным комплексом, в качестве которого может служить электронная вычислительная машина типа Мир-2. На чертеже изображена схематически схема импульсного спектрометра ЯРМ. Спектромёт ЯМР содержит передатчи 1 радиоимпульсов, выход которого сое динен со входом датчика 2, который связан со входом приемника 3, выход последнегЬ через усилитель 4 соединен со входом блока 5 линейного пропускателя. Вход блока 5 подключен к выходу блока 6 управления, который через блок 7 задержки подсоединен к , клходу передатчика 1. Выход блока 5 подключен к последовательно соединен ным интегрирующим звеньям 8 и 9. Выходы интегрирующего звена и подсоединены -ко входам блока 10 умножения и блока 11 возведения в квадрат, а выход интегрирующего звена 9 - ко входу блока 12 перемены знака, выход последнего и блока 10 соединены с блоком 13 суммирования, выход которого соединен со входом блока 14 деления, подсоединенного через блок 11 возведения в квадрат ко входу блока 10. Импульсный спектрометр работает следующим образом. Передатчик 1 радиоик пульсов вы-. раскатывает последовательность 90° импульсов с частотой повторения , поступакицую на датчик 2. Каждый 90 импульс возбуждает спиновую систему образца, помещенного в датчик. 90 - импульс и наведенный в катушке датчика сигнал индукции поступает на вход приемника 3 в котором сигналы предварительно усиливаются, детекти руются и поступают в блок основного усилителя 4 сигналов« Усиленные сигналы поступают на вход блока 5 линейного пррпускателя задерживающего 90° - импульс и пропускающего только полезный сигнал и шумы в течение интервала времени, формируемого импульсаьш блока 6 управления, длительность .которых меньше промежутка между импульсами на величину, формируемой импульсащии блока 7 задержки, обеспечивающего не пропускание удлиненного из-за переходных процессов 90 - радиоимпульса После блока 5, полученный сигнал индукции в виде затухающей экспоненты и высокочастотные шумы подаются на вход первого интегрирующего усилителя 8, дающего на выходе сигнал, величина которого определяется выражением (4). При интегрировании уве личивается отношение сигнал/шум (is 0) . Выходной сигнал, пропорционгшьный начальной амплитуде и показа телю затухающей зкспоненты с исключенной функцией S поступает на вход второго интегрирукицего звена 9, соединенного последовательно с первым, выходной сигнал которото выражается уравнением (6), является интегралом от величи,ны CJ и зависит от начальной амплитуды сигнала, показателя затухающей зкспоненты и времени интегрирования t, равного периоду работы передатчика. С выходом интегрирующих звеньев 8 и 9 сигналы 3 и 32 подаются на вход вычислительного комплекса. С выхода первого интегрирующегб звена, выходной сигнал через блок 10 умножения на величину Т и выходной сигнал 3 с выхода второго интегрирующего звена 9 через блок 12перемены знака поступают на блок 13 суммирования, откуда выходной сигнал, пропорциональный величине t - 3, поступает на блок 14 деления на зту величину значения 3 , полученного в блоке 11 возведения в квадрат, куда поступает сигнал 3 , с выхода первого интегрирующего звена 8. С выхода блока 14 сигнал, пропорциональный начальной амплитуде сигнала индукции а без помех случайного и систематического происхождения попадает на регистратор (цифровой вольтметр или печатающее устройство) . Предлагаемый спектрометр повышает точность измерений и снижает их себестоимость. Формула изобретения Импульсный спектрометр ЯМР, содержащий передатчик радиоимпульсов, подсоединенный к датчику и блоку задержки, приемник, вход которого подсоединен к выходу датчика а выход - к усилителю, блок линейного пропускателя, входы которого подсоединены к выходам усилителя и блока управления, вход которого подсоединен к выходу блока задержки, интегрирующее звено и вычислительный комплекс, состоящий из блоков перемены звена,суммирования, умножения и деления, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений, он дополнительно снабжен вторым интегрирующим звеном и блоком возведения в квадрат, второе интегрирующее звено соединено последовательно с первым, причем выход первого звена через блок умножения., а выход второго звена через блок перемены знака подсоединены ко входам.блока суммирования, выход блока суммирования подсоединен к одному из входов блока деления, ко второму входу которого через блок возведения в квадрат подсоединен выход первого интегрирующего звена.

Источники информации принч тые во внимание при экспертизе

1.. Патент Франции 2350599 (л. G 01 N 27/7$, опублик. ;)б.01.78.

2. Van Putte К. and Van der Enden Puls NMR asa guick method for the determination of the solid fat con, ;;ent in partially crystallized fats J.Sci. Jnstrum. (Jof Phus E.) 1973, № 6, p. 910-912 (прототип).