Импульсный спектрометр ямр высокогоРАзРЕшЕНия Советский патент 1981 года по МПК G01N24/00 

(54) ИМПУЛЬСНЬЙ СПЕКТРОМЕТР ЯМ ВЫСОКОГО „РАЗРЕШЕНИЯ

. Изобретение относится к радиоспек троскопии и может быть испЬльзовано при исследовании различных химически соединений импульсными методами ядер ного магнитного резонанса (ЯЯ7 ), Известны импульсные радиоспектрометры, содержащие радиопередатчик, датчик, высокочастотный усилитель, фазовый детектор и регистрирующее устройство в виде цифровой вычислительной машины осуществляющей дискретное Фурье-преобразование интерферограммы 1 . Однако для получения спектров высокого разрешения ЯМР радиоспектрометры, кроме перечисленных элемен- тов, имеют отдельный радиоканал ядер ной стабилизации резонансных условий, что удорожаети усложняет устройство. Без ядерной стабилизации на таких приборах невозможно получать спектры высокого разрешения. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является им- пульсный спектрометр ЯМР высокого разрешения, содержавши радиопередатчик, датчик, высокочастотньЁй усилитель, блок Детектирования, сЪстоящий из двух фазовыхдетекторов с фазами опорного напряжения, обличающимися на It/2 радиан, и регистрирующее устройство, осуществляющее дискретное Фурье-преобразование интерферограммы 2 . Недостатки данного спе1строметра заключаются в том, что в нем невозг можно вьщелять огибающую спада свободной индукции и получать спектры ЯМР высокого разрешения без ядерной стабилизации резонансных условий. Целью изобретения является расширение функциональных возможностей спектрометра путем выделения огибающей спада свободной индукции и получения спектров ЯМР высокого разрешейия без ядерной стабилизации резонансных условий при фазочувствительном детектировании. Поставленная цель достигается тем что .в предлагаемом спектрометре блок детектирования дополнительно содер жиТ два : квадратора, соединенных входами с выходами фазовых детекторов, и сумматор, два входа которого соединены с выходами квадраторов, а вькод - с регистрирующим устройством. При таком построении радиоспектро метра на выходах фазовых детекторов выделяются два компоненты, представляющие собой проекции вектора поперечной ядерной намагниченности на дТва взаимно перп.ендикулярных направления. Сумма квадратов :этих компонентов равна квадратумодуля вектора по перечной ядерной намагниченности, ко торый не зависит от опорной частоты спёк.тройегра и вёййчйны полярйзующег пост6яннс)Гс5магнитного поля в опреде ленных пределах. Таким образом на выходе сумматора выделяется сигнал, соответствующий изменению квадрата модуля суммарной поперечной ядерной на1магниченнрсти под действием {уелакс ционных Процессов. Это обстоятельств позволяет суммировать сигнал на выходе сумматора в регистрирующем устройстве без ядерной стабилизации резонансных условий и получать огибаю щую спада свободной индукции. Если опорная линия поглощения спектра ЯМР по амплитуде превосходит остальные линии, то после дискретного Фурьепреобразования огибающей спада свободной индукции в регистрирующем уст р ойствё получается спектр -поглощения в з1СЬк6гЬ разрешенйя с опорной (эта- . лонной) линией на нулевой частоте. На фиг. Г показана схема спектрометра; на фиг. 2 изображены круговые Диаграммы вектора поперечной ядерной намагниченности М во вращающейся с частотой опорного напряжения системе координат для случая одной лоренцево линии в спектре; на фиг. 3 - то же для случая двух лоренцевых линий в спектре; на Фиг. 4-8 изображены эпюры сигналов, соответствующие круговым диаграммам различных точек блок схемы устройства. Спектрометр содерг жит (см.фиг, 1)радиопередатчик 1, со диненный с датчиком 2, который связан с высокочастотным усилителем 3, соединенным с двумя фазовыми детекторами 4 и 5, на которые подается опорное 1апряжение, сдвинутое по фазе

745251 на fC/2 радиан, с передатчика I. Выходы детекторов 4 и 5 соединены с входами квадраторов 6 и 7, соответственно, а выходы квадраторов 6 и 7 - с двумя входами сумматора 8. Регистрирующее устройство 9 соединено с выходом 8. Спектрометр работает след- асщим образом. С передатчика 1 на датчик 2 поступают радиоимпульсы, возбуждающие ядерную спиновую систему образца, поляризованного постоянным-магнитным полем. После возбуждения вектор поперечной ядерной намагниченности М наводит в катущке датчика сигнал спада свободной индукции (ССИ), усиливаемый высокочастотным усилителем 3. ССИ сбивается с,опорными- напряжениями, отличающимися на fV/2 радиан, в фазовых детекторах 4 и 5. Сигналы биений с выходов детекторов 4 и 5 соответствующие проекциям вектора М на два перпендикулярных направления во вращающейся с истеме координат Hyf, My (см. фиг. 2 возводятся в квадрат в квадраторах квадраторов 6 и 7, 6 и 7. С вьгхоДов М поступают в На сигналы М сумматор 8, где .они складываются. На выходе 8 Сигнал СООтветствуёг, квадрату модуля вектора поперечной ядерной намагниченности: М- MX у представляет собой огибающую ССИ, не зависящую в определенных пределах от частоты Опорного напряжения и напряженности постоянного поляризующего магнитного поля. После накопления в регистрирующем уетройстве 9 огибающая ССИ подвергается дискретному Фурье преобразованию. Если опорная линия поглощения по кра1Йней мере в десять раз больще по амплитуде остальных составляю- . щих, то линии спектра будут расположены в частотной области относительно эталонной (опорной), занимающей нулевое положение. Для случая двух линий в Спектре вид круговой диаграммы, соответствующий ССИ на выходе сумматора 8, и спектр поглощения в . частотной области изображены на фиг.З. Так как сигнал ССИ на выходе 8 после каждого радиоимпульса возбуждения не изменяется при небольших изменениях напряженности постоянного магнитного поля и опорной частоты спектрометра в.промежутках между измерениями, то ССИ можно суммировать и 5 осуществляя последующее Фурье-преобр зование, получать спектр высокого разрешения без ядерной стабилизации резонансных условий (см. фиг. З).-Кр ме того вид М на выходе сумматора 8 не изменяется, если опорная частота детекторов 4 и 5 и частота заполнени радиоимпульсов различаются по частот и не когерентны. Поэтому передатчик 1 можно выполнять в виде автогенёратора и тем не менее при фазочувствительном детектировании получать спек ры высокого разрешения. Для случая одной линии в спектре ЯМР сигналы ССИ на выходах детекторо 4 и 5 соответствуют выражениям М MO ехр (- t/Ti)sin Slot, Му (- t П cos ftpt, где Tg - время поперечной релаксации ядерной спиновой систем разность между опорной частотой фазовых детекторов и резонансной частотой линии поглощения. После возведения в квадрат на вы- ходах квадраторов 6 и 7 определяется как M,t М„ ехр (-2t/ta) sin fiiot, М М2:ехр (-Zt/Tj,) Сигнал на вьгходе сумматора 8 имее вид ,., -72. . / М М + М М о ехр (-Zt/- . Как видно из этого выражения, сигнал на выходе сумматора не зависит dт опорной частоты спектрометра и резонансной частоты линии поглощения. Что позволяет получать огибающую ССИ, из которой можно определить М и Т. В случае N линий в спектре сигнал на выходе сумматора 8 при преНебрежении величинами малого порядка, когд М|( модуль вектора поперечно ядерной намагнич енности, соответствут щий п-Ой линии поглощения , определяется выражением. 2MoN /lC05 со55гД - 2.лло ЛкСое5Н -V2M М,,. . .М - модули поперечгде 1 , ной ядерной намагниченност,и отдельных линий спектра, изменяющиеся экспоненциально во времени с,срответствующими временами поперечной релаксации;

рующее устройство, отличаю1ц и и с я тем, что, с целью расширения функциональных возможностей 1 51.,fl.j разность ча.Стот между частотой п поглощения опорной эталонной линии и резонансными часто тами отдельных линий сложного спектра ЯМР. Независимость М от опорной частоты спектрометра и абсолютА.1х резонансных частот линий спектра определяет возможность суммирования огибающей ССЙ на выходе сумматора 8 без ядерной стабилизации резонансных условий. Фурьепреобразование выражения для М приводит к спектру, где все линии ра.спо-; ложень на соответствующих частотах ; Я, 1.2...51ц относительно эталонной, занимающей нулевое положение. Каждый . член этого выражения умножен на экспоненциально спадающий множитель Mjj , Му ехр (t/To) с постр:яняЬй времени T(j, соответствующий времени поперечной релаксации эталонной линии. Этр соответствует умножению ССЙ на экспоненциальную iaecoByio функцию, повышающую отношение сигнал/шум и уширяющую линии спектра. Из этого анализа вытекают требования, к спектру ЯМР: опорная линия по амплитуде должна превьппать. остальные линии по крайней мере в 1О раз, все линии ;слржнбго Спектра дбйжньг располататься по однуCTdpuii i Ьт э аШОН 6рейя поперечной релаксации эталонной линии должно прёаыийть время релаксации offleJibribix ЛИНИЙ спектра. Все новые элементы спектрометра ыполняются на полупроводниковых при орах и микросхемах: квадраторы на икросхемах аналогового перемйоясёния I40MA1, сумматор аналогового типа а операционном усилителе. Формула изобретения Импульсный спектрометр ЯМР высоого разрешения, содержащий радиоередатчик, датчик, высокочастотный силитель, блок детектирования, состоящий из двух фазовых детекторов фазами опорного напряжения, .отли- ающимися Hafr/2 радиан, и регистри7 7 спектрометра путем выделения огибающей спада свободной индукции и получения спектров ЯМР высокого разре-, шения без ядерной стабилизации резо-иансньгх условий при фазочувствительном детектировании, блок детектирования содержит два квадратора, соединенных входами с выходами фазовых детекторов, и .сумматора,, два входа которого соединены с выходами квадра0парное нопрайл- о, fp -О 1 8 ТОров, а выход - с регистрирующим устройством. Источники информации. принятые во внимание при экспертизе Фаррар Т., Бекеер Э, Кмпульсная и Фурье-спектроскопия, 5IMP. М., Мир, 1973, стр. 70-72. 2. Патент США № 3501691, кл. 324-0,5 опублик. 1970.