Радиоспектрометр ядерного магнит-НОгО РЕзОНАНСА Советский патент 1981 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к радиоспек троскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно устройство для измерения параметров спектров ЯМР, в котором десятикратное уменьшение времени измерения достигнуто за счет подачи иа частотомер частоты, в 10 раз превышающей частоту модуляции магнитного поля, иа которой осуществляется детектирование сигналов ЯМР 1. Недостаток этого радиоспектрометра заключается в необходимости прове дения дополнительных вычислений поскольку при наиболее точных исследованиях необходимо положение резонаис иых линий спектра ЯМР исследуемого вещества определять относительно лкнии эталонного вещества. Недостатком этого радиоспектромет ра также является ограниченный диапа зон изменения разностной частоты,поскольку она отделяется от входных частот фильтрации низкой частоты. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является ра дноспектромётр РЯ2309, содержащий магнит с датчик ом .:сиг на лов ядерного магнитного резонанса, соединенный с системой регистрации, в которую вхо дят устройство управления и разверток, управляемый генератор и частотомер, систему стабилизации резонансных условий, в которую входит генератор частоты модуляции, а также два формирователя импульсньк сигналов и триггер. В этом спектрометре также определяется положение резонансных лииий относительно линии эталонного соединения и получение разностной частоты обеспечено средствами импульсной техники 2. Недостаток известного устройства заключается в значительной продолжительности и ограниченной точности измерения положения спектральных лииий исследуемого соединения относительно линии эталонного соединения (промышленные частотомеры при дискретности измерения 0,1 Гц обладают временем счета 10 с). Частотный диапазон этого устройства ограничен,поскольку, разностная частота принципиально не может быть выше частоты генератора частоты модуляции. Возможности применения этого устройства ограничеиы еще тем обстоятельством, что разностная частота получается только при работе с периодическими сигналами управляемого генератора и генератора частоты модуляции. Цель изобретения - сокращение времени или повЕЛшение точности измереНин положения резонансных линий спектров исследуемых соединений относительно линии эталонного соединения. Поставленная цель достигается тем что в известном радиоспектрометре, содержащем магнит с датчиком сигналов ядерного магнитного резонанса, срединенного с системой регистрации, в которую входят устройство управления и разверток, управляемый генератор и частотомер, систему стабилизации резонансных условий, в которую входит генератор частоты модуляции, а также два формирователя импульсных сигналов и триггер, введены первый и второй умножители частоты, две схемы совпадения, два триггера, две схемы запрета, схема вычитания чередующихся импульсов и схема объединения импульсов . Выход управляемого генератора через первый умножитель частоты соединен с входом первого формирователя импульсных сигналов, Выход генератора частоты модуляции через второй умножитель частоты соединен с входом второго формирователя импульсных сигналов. Три выхода первого формирователя импульсных сигналов соединены соответственно с первыми входами пер вой и второй схем совпадения, с первым входом первого триггера и с первым входом схемы запрета. Три выхода второго формирователя импульсных сиг налов соединены соответственно со вто рыми входами первой и второй схем совпадения, с первым входом второго триггера и с первым входом второй сх мы запрета.Выходы двух схем совпаден соединены с входами третьего триггера, выход которого соединен со вторыми входами первого и второго триггеров, выходы первого и второго тригге ров соединены соответственно со вторы ми входами .первой и второй схем запрета. Выходы схем запрета соединены с входами схемы вычитания чередующих ся импульсов, выходы которой соедине ны с входами схемы объединения им-., пульсов. Выход схемы объединения импульсов соединен с входом частотомера. Э результате умножения в 10 раз частот управляемого генератора и генератора частоты модуляции, увеличивается в 10 раз разностная частота, кдторая измеряется частотомером. Таким образом, положение спектральных линий относительно линии эталонного соединения измеряется либо в 10 раз быстрее, либо в 10 раз точнее прежне го. в предлагаемом радиоспектрометре запрет совпадающих импульсов осуществляется за время действия выходных импульсов умножителей, а вычитание несовпадающих импульсов может производиться сразу после окончания запрещенного импульса. Это свойство предлагаемого технического решения дает возможность -использовать умножители (частоты, выходные импульсы которых не обладают периодичностью, и расширяет диапазон изменения разностной частоты. На фиг. 1 представлена структурная электрическая схема предлагаемого радиоспектрометра; на фиг. 2 - зависимость напряжений от времени t, Радиоспектрометр ЯМР содержит магнит 1 с датчиком 2 сигналов ЯМР, систему 3 регистрации, в которую входят устройство 4 управления и разверток, управляемый генератор 5 и частотомер 6, систему 7 стабилизации резонансных условий с генератором 8 частоты модуляции,первый 9 и второй 10 умножители частоты, первый 11 и второй 12 формирователи импульсных сигналов, первую 13 и вторую 14 схемы совпадения, первый 15, второй 16 и третий 17 триггеры, первую 18 и вторую 19 схемы запрета, схему 20 вычитания чередующихся импульсов, схему 21 объединения импульсов. Магнит 1 с датчиком 2 соединен с системой 3, в,которую входят устройство 4, управляемый генератор 5 и частотомер 6, а также с системой 7, в которую входит генератор 8. Выход управляемого генератора 5 через первый умножитель 9 соединен с входом первого формирователя 11, выход генератора 8 соединен через второй умножитель 10 с входом второго формирователя 12. Три выхода первого формирователя 11 соединены соответственно с первыми входами первой 13и второй 14 схем, с входом первого триггера 15 и с входом первой схемы 18. Три выхода второго формирователя 12 соединены доответственно со вторыми входами первой 13 и второй 14схем, с входом второго триггера 16 и с входом второй схемы 19. Выходы двух схем 13 и 14 соединены с вхоами третьего триггера 17, выходы которого соединены с входами первого 15и второго 16 триггеров. Выходы первого 15 и второго 16 триггеров соединены соответственно со вторыми входами первой 18 и второй 19 схем. йлходы схем 18 и 19 соединены со вхоами схемы 20, выходы которой соединены с входами схемы 21. Выход схемы 21 соединен с входом частотомера 6. Сигнал ЯМР исследуемого образца, получаемый от датчика 2,.расположенного в поле магнита 1-, детектируется в системе 3. на частоте управляемого генератора 5, которая линейно изменяется напряжением развертки, поступаюгщим от устройства 4. Сигнал ЯМР от внутреннего эталонного образца детектируетёя в системе 7 на частоте генератора 8. Выходное напряжение управляемого генератора 5 подается на первый умЦ1ожитель 9, работающий, например, no принципу сравнения мгйовенного значения выходного напряжения управляющего генератора 5 с тремя опорными напряжениями. В результате на выходе схем сравнения в.течение каждого полупериода формируются импульсы, ДЛИтельность которых равна 1, 3 и 5 десятым периода входного напряжения. После формирования коротких импульсов, совпадающих сфронтами импульсов схем сравнения, получается 10 им пульсов за период входного напряжения. Частота импульсов в 10 раз вьше входной частоты, но расположение импульсов может быть неравномерным за счет искажения формы и изменения амп литуды входного напряжения в полосе частот и задержки срабатывания схем сравнения. Выходное напряжение генератора 8 подается на второй умножитель 10,который может быть выполнен, например как засинхронизированный генератор, частотакоторого в 10 раз выше частоты генератора 8. За счет такой.син хронизации простейший умножитель так же может иметь некоторую непериодичность следования импульсов. В течение каждого импульса 22 (фиг. 2), полученного на выходе первого умножителя 9, в первом формирователе 11 получаются импульсы 23 и 24. Аналогично в течение каждого импульса 25, полученного на выходе умножителя 10, образуются импульсы 26 и 27. Импульсы 23 и 26 подаются на вход первой схемы 13, на выходе которой в случае их полного или частичного совпадения получается импуль 28, который изменяет состояние триггера 17. Импульсы 23 и 26 инвентируются на входе второй схемы 14, а на ее выходе образуется импульс 29, задний фронт которого возвращает тре тий триггер 17 в первоначальное соетояние. На выходе этого триггера образуется импульс 30, одновременно изменяющий состояние первого триггера 15 и второго триггера 16. Видно, что длительность импульса 30 достаточно велика даже при коротком импульсе 28. Таким способом уверенный запуск триггеров 15 и 16 обеспечивается независимо от их чувствительности к изменению амплитуды, формы и длительности запускающего импульса, которая проявлялась бы при непосредственном их запуске импульсом 28. Возврат первого триггера 15 в первоначальное состояние осуществляется в момент окончания импульса 22, который подается на другой вход этого .триггера с выхода формирователя 11. На выходе этого триггера образуется импульс 31. Аналогично на выход второго триггера 16 образуется импульс 32. На входы первой схемы 18 подаются разрешаю1дий импульс 22 и запрещающие импульсы 24 и 31, в результате импульс на выходе схемы 18 отсутствует. На выходе второй схема 19 импульс также отсутствует при подаче на ее входы импульсов 25, 27 и 32. Если следующие импульсы 22 и 25 разнесены во времени так, что импульсы 23 и 26 не перекрываются даже частично, то триггеры 15-17не изменяют своего состояния, импульсы запрета 31 и 32 отсутствуют, а на выходе схем 18 и 19 формируются несовпадающие импульсы 33 и 34. Этиимпульсы подаются на входы схемы 20, которая может быть выполнена в виде реверсивного счетчика, либо одного из двух включенных последовательно триг(геров, управляющих ключевыми схемами. На первом выходе схемы 20 .импульсы появляются в случае, если на выходе схемы 18 импульсы идут чаще, чем на выходе схемы 19. В другом случае импульсы появляются на втором выходе схемы 20. Этот факт можно использовать для индикации знака разностной частоты. В любом случае импульсы разностной частоты через схему 21 подаются на вход частотомера 6. В предлагаемом радиоспектрометре положение резонансных линий спектра исследуемого вещества относительно линии внутреннего эталонного соединения (например тетраметилсилана или бензола) определяется после записи спектра при стабилизации резонансных условий по линии этого эталонного соединения путем установки пера регистрирующего устройства 3 на каждую линию исследуемого спектраи уменьшения в 10 раз величины отсчета по частотомеру 6. При работе радиоспектрометра свойство периодичности импульсов не использовалось, поэтому в нем можно применить наиболее простые умножители частоты. Диапазон изменения разностной частоты может быть больше, чем значение наименьшей входной частоты. Например, даже при отсутствии импульсов генератора 8 частоты модуляции (их частота равна нулю) частотомер будет отсчитывать умноженную на 10 частоту управляемого генератора 5. Это свойство удобно использовать при работе радиоспектрометра со стабилизацией резонансных условий по внешнему эталонному образцу. Увеличение частотного диапазона достигается также тем, что операция запрета производится непосредственно в течение длительности импульса каждого умножителя без затраты дополнительного времени. Другим положительным свойством предлагаемого устройства можно считать обеспечение возможности определения положения резе нансных линий относительно линии вну тренне о эталонного образца не только в единицах частоты (Гц), но и в миллионных долях, в которых в радиос яектроскопии ЯМР принято определять такой параметр как химический сдвиг. Для этого в сх.ему объединения импуль сов 21 можно ввести делитель частоты на число, кратное рабочей частоте радиоспектрометра, например на 9 при частоте радиоспектрометра 90 МГц. В макете предлагаемого радиоспект рометра применены микросхемы серий К140 и К155. Микросхекы К140УД1Б использованы в умножителе частоты управляемого генератора (10-20 кГц х 10). Умножитель частоты генератора частоты модуляции (12 кГц х 10) выполнен на 2 микросхемах К155ЛАЗ (4 л гических элемента 2И-НЕ). Формирователи и схема объединения выполнены на таких же микросхемах. Длительности импульсов 22-24 соответственно равны 1,3; 0,5 и 1 мкс. Схема запрета выполнены на одной микросхеме К155ЛА1 (2 эл.емента 4И-НЕ). В качест ве триггеров и в схеме вычитания чер дующихся импульсов используются мнкpocxeAfta К155ТМ2 (два RS-триггера). Предлагаемой радиоспектрометр поз воляет обеспечить дискретность измерения положения спектральных линий 0,1 Гц при времени счета 1с, а при времени счета 10с дискретность измерения составляет 0,01 Гц. Кроме того по сравнению с известным радиоспектрометром РЯ2309, достигнуто десятикратное сокращение времени измерения положения резонансных линий спектров исследуемых соединений относительно линии эталонного соединения .или такое же сокращение дискретности измерения. Формула изобретения Радиоспектрометр ядерного магнитного резонанса, содержащий магнит с датчиком сигналов ядерного магнитного резонанса, соединенного с системой регистргщии, в которую входят устройство управления и разверток, управляемый генератор и частотомер. систему стабилизации резонансных условий, в которую входит генератор частоты модуляции, а: также два формирователя импульсных сигналов и триггер, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени или повышения точности измерения положения резонансных линий спектров исследуемых соединений относительно линии эталонного соединения/ в него дополнительно введены первый и второй умножители частоты, две схеъла совпадения, два триггера, две схемы запрета,, схема вычитания чередующихся импульсов и схема объединения импульсов, при этом выход управляемого генератора через первый умножитель частоты соединен с входом первого формирователя импульсных сигналов, выход генератора частоты модуляции соединен через второй умножитель частоты с входом второго-формирователя импульсных сигналов, три выхода первого формирователя импульсных сигналов соединены соответственно, с первыми зходама первой и второй схем совпадения с первым входом первого триггера и с первым входом первой схемы запрета, три выхода второго. форми рователя импульсных сигналов соединены соответственно со вторыми входами первой и второй схем совпадение, с первым входом второго триггера и с первым входом второй схемл запрета, выходы двух схем совпадения соединены с входами третьего триггера, выход которого соединен со вторыми входами первого и второго триггеров, выходы первого и второго т ггеров соединены соответственно со вторыми входами первой и второй схем запрета, выходы схем запрета соединены с входами схемл вычитания череду-нхцихся импульсов, выходы которой соединены с входсц и схемы объединения импульсов, выход cxefftj объединения импульсов соединен с входомчастотомера. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР W 544902, кл. G 01 N 27/78, 1977. 2.Авторское свидетельство СССР 602843, кл. G 01 N 27/78, 1978 (прототип).