Электроизоляционная композиция Советский патент 1981 года по МПК H01B3/28 

(54)ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ

1

Изобретение относится к электроизоляционным материалам на основе этилен-пропиленовых сополимеров, которые могут быть использованы в различных отраслях промьшшенности, в частности при изготовлении изоляции и защитных оболочек электрических проводов и кабелей.

Известны композиции на основе тройных этилен-пропиленовых сополимеров, jсодержащие 0,3-0,6% молекулярных винильных звеньев, вулканизуемые обычными методами с применением серы, органических ускорителей и активаторов и 3.,5

Такие композиции имеют относительно низкую скорость вулканизации, а физико-механические свойства изоляции кабельных изделий и их запретных оболочек, полученных из этих композиций, 2о недостаточно высоки.

Наиболее близкой к предлагаемой является композиция на основе тройного этилен-пропиленового сополимера

(СКЭПТ), содержащая в качестве вулканизующей группы серу, тетраметилтиуракодисульфид (тиурам Д), диметилдитиокарбамат цинка (пимат)и дифенилгуанидин; в качестве активаторов вулканизации окись цинка и стеариновую кислоту; в качестве термостабилизатора фенш1-|Ь -нафтиламии (неозон дХ а также мягчитель ПП и наполнители (каолин, технический углерод) при следующем соотношении компонеитов, мае. ч:

Тройной этилен-пропилеиовый сополимер 100,0

Сера1,0

Тетраметилтиураьадисульфид2,5

Диметилдитиокарбамат

цинка1,О

ДифеиилгуакИдин 1,О

Окись цинка5,0

Фенил -|Ь-нафтиламннI, О

Мягчитель ,0

Стеарин2,0 3 Каолин48,5 Технический углерод I1M-1525,0 Технический углерод ПГМ-33. 25,0 Цель изобретения повышение скорости вулканизации композиции и физико-механических свойств вулканизатов на ее основе. Поставленная цель достигается тем что композиция дополнительно содержит 1,4-бис(2 -меркаптометиленбензти золил)- пиперазин и олигофенйлэтокси силоксан формулы ( OaofCOC Hg) , где п 8-10; ,5-0,8 npift следуюЩ|ем соотношении ко чпонентов, мае,ч: Тройной этилен-пропиленовый сополимер 100,00 Сера0,8-1,5 Тетраметилтиурамдисульфид2,0-3,0 Окись цинка 4,0-6,0 Стейриновая кислота2,0-5,0 Мягчитель 8,0-14,0 80,0-120,0 Наполнители 1,4-бис(2-меркаптометиленбензтиазолил;пиперазнн 1,0-2., О Олигофенилэтоксисилоксан0,2-0,4 1,4-бис(2-меркаптометилбензтиазо -пиперазин БТП представляет собо кристаллическое вещество Светлокори невого цвета с температурой плавления 201-202 С, Он хорошо растворяет ся в бензоле, толуоле и других органических растворителях,стабилен при длительном хранении, хорошо сов мещается с полимерами, не токсичен :Взрьюобезопасен. Способ его получен прост и не требует дефицитного сырья 43. Олигофенилэтоксисилоксан(ОФЭС фо мулы с;ьН55Ша-)(ОСаН5) , где П ; я8-10; ,5-0,8 представляет собой высококипящую жидкость, ЭФЭС может длительное время храниться безизме своих свойств, Он гидролитически стабилен, хорошо совмещается с полимерами. Способ его получения прост l5. Все остальные компоненты 14 входящие в состав предлагаемой композиции, являются обычно применяемыми при изготовлении кабельных изделий с резиновой изоляцией. Состав композиции по примерам 1-18 приводится в мае,ч. Пример 1, Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 1,0; тетраметилтиурамдисульфида 2,5; диметилдитиокарбамата цинка 1,0; дифеннлгуанидина 1,0; окиси цинка 5,0; мягчителя ГШ 10,0; стеариновой кислоты 3,00; каолина 50,0; технического углерода ПГМ-15 25,0; технического углерода ПГМ-33 25,0; БТП 1,0 готовят на вальцах при температуре валков . Вулкайизацию пластин для изготовления образцов осуществляют в электропрессе при в течение 10 мин. Пример 2, Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 1,0; тетраметилтиурамдисульфида 2,5;диметилдитиокарбамата цинка 1,0;дифенш1гуанидина 1,0, окиси цинка 5,0;мягчителя ,0; стеариновой кислоты 3,0;каолина 50,0; технического углерода ПМ-15-25,О; технического углерода ПГМ-33 25,0; ОФЭС 0,2 готовят аналогично примеру 1, Вулканизацию пластин для изготовления образцов осуществляют также аналогично примеру I, П р и м е р 3, Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 1,0; тетраметилтиурамсульфида 2,5; диметилдитиокарбамата цинка 1,0; дифенилгуанидина 1,0, ОКИСИ цинка 5,0; мягчителя 1Ш 10,0; стеариновой кислоты 3,0; каолина 50,0; технического углерода ПМ-15 25,0 технического углерода ПГМ-33 25,0; БТП-1,0, ОФЭС - 0,2 готовят аналогично примеру I, Вулканизацию пластин для изготовления образцов осуществляют аналогично примеру I, Физико-механические свойства и термостойкость вулканизатов, полученных из композиции по примерам 1-3, представлены в табл, I. Для сравнения в этой же таблице представлены аналогичные характеристики вулканизата, полученного из известной композиции, вулканизацию которой осуществляют по режиму, указанному в примере 1,

Т а б л и ц а I

Напряжение при 100% удлинении, МПа.

Прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение

Пр и м е р 4. Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 0,8; тетраметилтиурамдисульфида 3,0; окиси цинка 6,0;мягчителя ПП 10,0j стеариновой кислоты 5,0; каолина 70,0; технического углерода ПМ-15 25,0; технического углерода ПГМ-33 25,0; БТП 1,50; ОФЭС

0,30 готовят аналогично примеру 1,

1

Вулканизацию пластин для изготовления образцов осуществляют в электроНапряжение при удлинении, 1,28 1,56 1,61 Ша Прочность при растяжении, МПа 4,74 5,67 6,84

630 560 540 450 64 44

0,87

0,92 0,80 1,2

3,7 2,9 . 4,8 3,0

прессе при в течение 5JO,20 и 30 мин.

Физико-механические свойства вулканизатов, полученных из композиции по примеру 4 при различном времени вулканизации,представлены в табл.2. Для сравнения в этой же табдице представлены аналогичные характеристики вулканизатов, полученных из известной композиции, свулканизованных при аналогичных режимах.

Таблица2

690 730 630 590 37 28

107 58 55

115 1,91 0,79 0,84 1,29 1,54 6,75 1,87 3,04 5,595,52 78 П р и м е р 5. Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы - 0,8; тетраметилтиурамдисульфида 3,0; окиси цинка 6,0; мягчителя ПП 10,0; стеариновой кислоты 5,0; каолина 70,0; технического углерода ПМ- 15 25,Oj технического углерода ПГМ-33 25-,ОJ БТП0,8; ОФЭС 0,16 готовят аналогично примеру 1. Пластины для изготовления образцов вулканизуют в злектропрессе при в течение 20 мин. П р и.,м е р 6, Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 0,8; тетраметилтиурамдисульфида 3,0; окиси цинка 6,0; мягчителя ПП 10,0; стеариновой кислоты 5,0; каолина 70,0; технического углерода ПМ-15 25,0; технического углерода ПГМ-33 25,0; БТП l, ОФЭС 0,2 готовят аналогично примеру 1. Пластины для изготовления образцо :вулканизуют аналогично примеру 5. Пример. Аналогично примеру 1 готовят композицию состава, приведенного в примере 4. Пластины для изготовле ния образцов вулканизуют аналогично примеру 5.

Прочность при рас5,90 6,60 6,84 6,87 6,62 тяжении , МПа

580 550

35

39

Коэффициенты термического старения: при 125С в течение 20 суток К(по прочности)

относительному удлинению}

в течение

1,50 1,59 0,25 0,28

5,59

540 550

500

630

36

39

58

1,301,30

1,14

0,480,46 0,38

1,631,60

1,45

0,310,29 0,22 18 П р и м е р 8. Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 0,8; тетраметилтиурамдисульфида 30; окиси цинка 6,0; мягчителя ПП 10,0; стеариновой кислоты 5,0; каолина 70,0; технического углерода ПМ-15 25,0; технического углерода ПГМ-33 25,0; ВТП 2,0; ОФЭС 0,4 готовят аналогично примеру 1. Пластины для изготовления образцов вулканизуют аналогично примеру 5. П р и м е р 9. Композицию состава СКЭПТ 100,0; среды 0,8; тетраметилтиурамдисульфида 3,0; окись цинка 6,0; мягчителя Ш1 10,0; стеариновой кислоты 5,0; каолина 70,0; технического углерода ПМ-15 25,0; технического углерода ПГМ-33 25,0; ВТП-2,2; ОФЭС 0,44 готовят аналогично примеру 1. Пластины для изготовления образцов вулканизуют аналогично примеру 5. Физико-механические свойства и термостойкость вулканизатор полученных из композиций по примерам 5-9, приведены в табл. 3. ТаблицаЗ

98А93

Пример )0. Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 1,5; тетраметилтиурамдисульфида 3,0; окиси цинка 4,0; мягчителя ПП 8,0; стеариновой кислоты- 2,0; каолина 30,0; технического 5 углерода ПГМ-33 30,0; технического углерода ПМ-15 20,0; ВТП ,0; ОФЭС 0,2 готовят аналогично примеру 1.

Пластины для изготовления образцов вулканизуют по режиму, указан- ю ному в примере 1,

Пример 11. Композицию состава: СКЭПТ 100,0; серы 1,5; тетранетилтиурамдисульфида 3,0j| окиси цинка 4,0; мягчителя ПП 8,0; стеари- is новой кислоты 2,0; каолина 30,0; технического углерода ПГМ-33 30,0;технического углерода ПМ-15 20,0; БТПДо увлажнения: Удельное объемное электрическое сопротивление. Ом«см 9«10 Тангенс угла диэлектрическихпотерь0,038 Электрическая прочность, кВ/мм3,8 После увлажнения: Удельное объемное электрическое 1,3.10 противление, Ом см Тангенс угла диэлект0,060 0,052 рических потерь Электрическая прочность, кВ/мм3,7 П р И м е р 13. Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 0,7; тетраметилтиурамдисульфида 3,0; окиси цинка 6,0; мягчителя ПП 10,0; стеариновой кислоты 5,0; каолина 70,0, технического углерода ПМ-15 25,0; технического углерода ПГМ-33 25,0;ВТП 1,5 ОФЭС 0,3 готовят на вальцах аналогично примеру 1. Пластины для изготовления образцов вулканизуют аналогично примеру 5.

II10

1,5; ОФЭС 0,3 готовят аналогично примеру I. Пластины для изготовления образцов вулканизуют по режиму, указанному в примере 1.

Пример 12. Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 1,5; тетраметилтиурамдисульфида 3,0, окиси (щнка 4,0; мягчителя ПП 8,0; стеариновой кислоты 2,0; каолина 30,0; технического углерода ПГМ-33 30,0; техиического углерода ПМ-15 20,0; БТП 2,0j ОФЭС 0,4 готовят аналогично примеру I. Пластины для изготовления образцов вулканизуют по режиму, указанному в примере 1.

Электроизоляционные свойства вулканизатов, полученных из композиций по примерам 10-12. приведены в табл.4.

, f

.Таблица4 1. 1,2МО ,0,1.78 3,9 1, 1,0-10 0,045 0,199 Пример 14. Композицию состава аналогичного примеру 4 готовят на вальцах по примеру 1. Пластины для . изготовления образцов вулканизуют аналогично примеру 5. Пример 15. Композиция состава СКЭПТ 100,0; серы 0,9; тетраметнлтиурамдисульфида 3,0; окиси цинка 6,0; мягчителя ПП 10,0; стеариновой кислоты 5,0; каолина 70,0; технического углерода ПМ-15 25,0; технического n-8 углерода ПГМ-33 25,О; БТП 1,5; ОФЭС 0,3 готовят аналогично примеру I. Пластины для изготовления образцов вулканизуют аналогично примеру 5, Пример 16. Композицию состава СКЭПТ 100,о; серы 1,0; тетраметилтиурамдисульфида 3,0/ окиси цинка 6,0 мягчителя Ш1 10,0; стеариновой кислоты 5,0; каолина 70,0; технического углерода ПМ-15 25,0; технического углерода ПГМ-33 25,0; БТП 1,5; ОФЭС 0,3 готовят аналогично примеру 1. Пластины для изготовления образцов вулканиззпот аналогично примеру 5. Пример М с Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 1,5; тетраметилтиу рамдисульфида 3,0; окиси цинка 6,0; мягчителя ПП стеариновой кисл

Прочность при

растяжении,

6,41 6,84 6,71 6,64 6,80 5,5

МПа

540 510 510 500 450 10

37 37 38 35 35 0

1,20 1,22 1,21 1,19 0,88 1,21

О.,53 0,50 0,47 0,45 0,31 0,53 Оценку свойств композиций производ по следующим методикам: напряжение при 100% удлинении, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение по ГОСТ 270-75; коэффициенты термического старения по ГОСТ 9,024-74; удельное объемное электрическое со3,59

630

58

1,04

0,41 112 ты 5,0; каолина 70,0; технического углерода ПМ-15 25,0; технического уг-лерода ПГМ-33 25,0; БТП 1,5; ОФЭС 0,30 готовят аналогично примеру 1. Пластины для изготовления образцов вулканизуют аналогичио примеру 5. Пример 18. Композицию состава СКЭПТ 100,0; серы 2,0; тетраметилтиуракдисульфида 3,0; окиси цинка 6,0; мягчителя ПП 10,0; стеариновой кислоты 5,0; каолина 70,.0; технического углерода ПМ-13 25,0; технического углерода ПГМ-33 25,0; БТП 1,5; ОФЭС 0,30 готовят аналогично примеру 1. Физико-механические свойства и термостойкость вулканизатов, полученных из композиций по примерам 1318, приведены в табл. 5. Таблица5 Противление, тангенс угла дизлектрических потерь, электрическая прочность до и после увлажнения образцов по ГОСТ 6433.2.71. Как следует из табл. 1, замена фенил- -нафтиламина на БТП ( пример 1) приводит к улучшению напряжения при 100% удлинении, прочности при растяжении и остаточном удлинении ву канизата, полученного из композиции основе СКЭПТ. При этом относительное удлинение при разрыве несколько ухудшается, а коэффициенты термического старения практически остаются без изменения. При замене фенил -j3 - нафтиламина на ОФЭС (пример 2 остаточное удлинение вулканизата улучшается, при узсуд шенйи остальных его свойств. При замене фенил -нафтиламина комбинацией БТП и ОФЭС (пример 3Jфизико-механические свойства и термостойкость вулканизата . повышаются по сравнению с аналогичными свойстваьш вулканизата, полученного из известной композиции. Из табл. 2 видно, что введение в композицию на основе СКЭПТ в сочетании с ОФЭС позволяет исключить систему ускорителей(диметилдитиокарбамат цинка плюс дифенилгуанидин 1 При зтом скорость вулканизации такой композиции существенно повышается по сравнению с известной композицией. Из результатов, приведенных в таб 3, следует, что при увеличении содерж ния БТП от 1,0 до 2,0 мае.ч. и ОФЭС от 0,2 до 0,4 мае.ч.(примеры 6,7,8}прочность при растяжении, остаточное удлинение и термостойкость композиции на основе СКЭПТ улучшается по сравнению с известной композицией при некотором снижении относительного удлинения. Дальнейшее повьш1ение содержания указанных добавок (пример 9)нецелесообразно, так как при этом физико-механические сво ства и термостойкость снижаются, хот и остаются вьшге аналогичных свойств известной композиции. При снижении содержания БТП ниже 1,0 мае.ч. и ОФЭС ниже 0,2 мае.ч.(пр мер 5) наблюдается тот же эффект. Таким образбм, оптимальное содерж ние БТП в композиции составляет 1,02,0 мае.ч.,а ОФЭС - 0,2-0,4 мае.ч. Из табл. 4 следует, что вулканизаты, полученные из предлагаемой композици (примеры 10,11 12 )j превосходят вулка низат, полученный из известной композ ции и по электроизоляционным свойствам. Так, удельное объемное электричес кое сопротивление вулканизатов предл гаемой композиции на 3-4 порядка выш чем у вулканизата, полученного из извеетной композиции. Тангенс угла диэлектрических потерь у вулканизатов, полученных из предлагаемой композиции, значительно ниже, чем у вулканизата, полученного из известной композиции. Электрическая прочность вулканизатов предлагаемой композиции до увлажнения образцов практически находится на уровне вулканизата, полученного из извеетной композиции, а после увлажнения образцов увеличивается на 20-25% по сравнению с электрической прочностью аналогичных образцов, полученных из известной композиции. Как следует из табл. 5, оптимальные физико-механические свойства и термостойкость имеют вулканизаты предлагаемой композиции при содержании серы в ней в пределах 0,8-1,5 мае.ч. (примеры 14-17),причем при снижении содержания серы в указанных пределах термостойкость вулканизатов возраетает. Дальнейшее снижение еодержания серы нецелесообразно,так как при этом(пример 13)термостойкость не увеличивается, а прочность при раетяжении и оетаточное удлинение несколько ухудшаются. При увеличении содержания серы в композиции вьш1е 1,5 мае.ч. (пример 18) прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и термостойкость вулканизатов композиции, содержашей БТП и ОФЭС, уступают аналогичным свойствам вулканизата, полученного из известной композиции. Таким образом, по комплексу физикомеханических свойств и термоетойкости вулканизаты, полученные из предлагаемой комЛозиции, значительно превосходят вулканизаты, полученные из извеетной композиции. Скороеть вулканизации предлагаеой композиции Bbmie екорости вулканизации известных композиций на основе СКЭПТ. Благодаря иепользованию БТП и ФЭС взамен фенил - -нафтиламина, иметилдитиокарбамата цинка и дифенилгуанидина,.. токсичность предлааемой композиции резко снижается по равнению е токсичностью известных омпозиций на основе СКЭПТ. Формула изобретения Электроизоляционная композиция на снове тройного этиленпропиленового ,5 сополимера, содержащая серу, тетраметилтиурамдисульфид, окись цинка, стеариновую кислоту, мягчитель, нап нители, отличающаяся тем, что, с целью повышения физикомеханических свойств изделий, она дополнительно содержит 1,4-бис(2меркаптометиленбензтиазолил)-пиперазин и олигофенилэтоксисилоксан фо мулы СбН5510 (ОСгНд);(где rt г8-10; x.sO,5-b,8 при следующем соот 1пении компонентов, мае.ч.: Тройной этилен-пропиленовый сополимер 100,0 Сера0,8-1,5 Тетраметилтиура щи2,0-3,0 сульфид 4,0-6,0 Окись цинка 2,0-5,0 Стеариновая кислота 8,0-и,О Мягчитель . 80,0-120, Наполнители 1,4-бис(2- меркаптометйленбензтиазолил)1,0-2,0 пиперазин Олигофенилзтокси0,2-0,4 силоксан формулы tCfeHgSiO-i (OC2H5)xJn , 16 где h 8-10; X 0,5-0,8. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Глупушкин П. М., Ершова А. Г. и Басова В. И. Применение этиленпропиленовых каучуков в производстве проводов и кабелей с резиновой изоляцией. Электротехническая промышленность. Серия Кабельная техника. 1972, вып. 6(88j с. 6-9. 2.Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. М., Химия, 1964, с. 166. 3.Изготовление опытной партии Шланговых кабелей с применением резины ЭПШ-45,содержащей различную ускорительную группу; Отчет 8 9. Пермь, Камский кабельный завод им. 50-летия СССР, 1979, с. 2, табл. 1, вариант П. 4.Авторское свидетельство СССР 9 614107, кл. С 07 Д 417/14, 1977. 5.Авторское свидетельство СССР 540883, кл. С 08 С 77/18, 1975.