Резиновая смесь Российский патент 2025 года по МПК C08L23/16 C08L23/22 C08L11/00 C08K3/04 C08K13/02 

Изобретение относится к резиновой и резинотехнической промышленности и может быть использовано при производстве многослойных резинокордных изделий, эксплуатируемых в условиях теплового и атмосферного воздействия и динамических нагрузок.

Известна резиновая смесь на основе бутилкаучука (а. с. 905236, МПК C08L 23/16, C08L 23/22, С08К 5/49, опубл. 15.02.82), включающая этилен-пропиленовый каучук, диспергатор, вулканизующую группу, активаторы и ускорители вулканизации, наполнитель, агент для улучшения когезионной прочности, пластификаторы - базовое масло гидрокрегинга, полиэтил-силоксановую жидкость, диоктиладипинат и лецитин в качестве модификатора. Смесь обладает высокой стойкостью к тепловому и озонному старению.

Недостатком известной резиновой смеси являются низкие значения условной прочности при растяжении и сопротивления раздиру, повышенный уровень относительной остаточной деформация после разрыва, свидетельствующий о высокой вероятности разнашивания готовых изделий.

Известна резиновая смесь на основе бутилкаучука (Применение каучуков на основе изобутилена в шинной промышленности. - М.: Нефтехимпром, 2001. - с. 27), включающая этиленпропилендиеновый каучук, технический углерод, парафиновое масло, серу молотую, каптакс, тиурам Д, канифоль сосновую или смолу октофор N, оксид цинка и стеариновую кислоту. Смесь предназначена для изготовления ездовых камер, обладает высокой воздухонепроницаемостью, стойкостью к тепловому старению, но низким сопротивлением раздиру.

Наиболее близкой по числу совпадающих признаков, технической сущности и достигаемому техническому результату является эластомерная композиция на основе каучуков низкой непредельности (патент 2786014, МПК C08L 23/16, C08L 9/00, С08K 3/04, С08K 3/06, опубл. 15.12.2022), включающая бутилкаучук, этиленпропилендиеновый и хлоропреновый каучуки, серу молотую, альтакс, тиурам Д, технический углерод, белую сажу, пластификатор нефтяной, диафен ФП. Эластомерная композиция предназначена для работы в условиях теплового, атмосферного воздействия и динамических нагружений и выбрана в качестве прототипа резиновой смеси, заявляемой по изобретению.

Недостатком известной эластомерной композиции являются недостаточно высокие значения показателей «усталостная выносливость при многократном растяжении» и «прочность связи при расслоении» между резиной и обрезиненным кордом.

В связи с тем, что многослойные резинокордные изделия в процессе эксплуатации подвергаются воздействию многократных деформаций, динамическая (усталостная) выносливость и прочность связи между слоями для таких изделий имеют определяющее значение. Как известно, мерой усталостной выносливости материала является число циклов деформации до разрушения, а от величины прочности связи зависит прочность резинокордного композита в целом.

Поэтому техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение уровня динамической (усталостной) выносливости и прочности связи с обрезиненным кордом резин на основе комбинации каучуков -бутилового, этиленпропилендиенового, хлоропренового.

Технический результат достигается за счет введения в резиновую смесь добавки полифункционального действия - диспрактол КС-БП при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Введение ингредиентов выше или ниже предельных значений приводит к ухудшению выходных характеристик резин.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является применение дополнительного компонента резиновой смеси - полифункциональной добавки диспрактол КС-БП, которая выполняет функцию модификатора, и соотношение его с уже известными компонентами. Такое сочетание нового признака с известными позволяет материалу приобретать полезную комбинацию свойств.

Применяемые в составе заявляемой резиновой смеси каучуки и ингредиенты выпускаются химической промышленностью России и Китая. В композиции могут использоваться аналоги ингредиентов, выпускаемые компаниями-производителями других стран.

Полимерную основу заявляемой резиновой смеси составляет тройная комбинация каучуков высокой и низкой непредельности - бутилового, этиленпропилендиенового, хлоропренового. Бутилкаучук (БК) (ТУ 2294-034-05766801-2002) - продукт сополимеризации изобутилена с изопреном (от 1 до 5%) с вязкостью по Муни 45-75 усл. ед. Малая непредельность (содержание диеновых звеньев от 1,4 до 2,0%) придает БК высокую теплостойкость и стойкость к атмосферному воздействию. Каучук этиленпропилендиеновый (СКЭПТ) (ТУ 2294-087-05766583-2010) - продукт сополимеризации этилена с пропиленом и несопряженным диеном (дициклопентадиеном) с вязкостью по Муни 45-65 усл. ед. Непредельность СКЭПТ колеблется от 1 до 10%, обуславливая высокую атмосфере-, озоно-, теплостойкость. Хлоропреновый каучук (ХПК) - продукт сополимеризации хлоропрена в водной эмульсии. По внешнему виду представляет собой кусочки («чипсы») светло-коричневого цвета, опудренные тальком, с вязкостью по Муни 41-60 усл. ед. Благодаря наличию атомов хлора (до 40% мае.) ХПК сочетает в себе ряд особых свойств: стойкость к озону и атмосферным воздействиям, маслобензостойкость с высокими прочностными характеристиками.

Резиновая смесь вулканизуется серой молотой (ГОСТ 127.4-93), которая представляет собой порошок желтого цвета плотностью 2,00-2,07 г/см³ с температурой плавления (Т_пл) 112-119°С. Используется в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации высокой и средней активности - тиурамом Д и альтаксом. Тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид) (ТУ 2491-271-04872702-2017) представляет собой порошок белого цвета с Т_пл. не менее 142°С. Альтакс (2,2'-дибензтиазолилдисульфид, тиазол-2МБС) (ГОСТ 7087-75) - порошок кремового цвета с Т_пл. не менее 170°С. Ускорители вулканизации активируются оксидом цинка (цинковыми белилами) (ГОСТ 202-84) и стеариновой кислотой (ГОСТ 6484-96), которая представляет собой полупрозрачную массу желтоватого цвета, жирную на ощупь, с Т_пл. 53-63°С. Стеариновая кислота используется также для улучшения диспергирования ингредиентов резиновой смеси.

В качестве наполнителя в заявляемой резиновой смеси используют технический углерод высокой и средней активности марок N330, N550 (ГОСТ 25699.1-90). Это полидисперсный порошкообразный материал черного цвета - продукт разложения углеводородов, применяемый для усиления резин на основе натурального и синтетического каучуков. Технический углерод улучшает технологические свойства резиновых смесей, повышает физико-механические показатели вулканизатов на их основе.

Минеральный наполнитель белая сажа БС-120 (осажденная коллоидная кремнекислота) (ГОСТ 18307-78) представляет собой белый порошок из пористых частиц сферической формы плотностью 1,85-2,15 г/см³. Белая сажа используется для усиления резиновых смесей, повышения динамической выносливости, теплостойкости резин, их адгезии к тканям.

Каолин (ГОСТ 19608-84) - порошкообразный продукт от белого до рыжего цвета (в зависимости от содержания железа) плотностью 2,47-2,64 г/см³. Является полуусиливающим минеральным наполнителем резиновых смесей. Введение каолина повышает вязкость, уменьшает усадку резиновых смесей.

В качестве пластификатора в заявляемой резиновой смеси используют нефтяное масло-мягчитель парафинового типа ПН-бш (ТУ 38.1011217-89), по внешнему виду представляющее собой бесцветную маслянистую жидкость плотностью 0,96-0,98 г/см³ с Т_{вспышки} не менее 230°С, или нефтяное масло-наполнитель ароматического типа норман-583 (ТУ 0258-047-58604719-2004), представляющее собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета плотностью 0,94-0,97 г/см³ с Т_{вспышки} не менее 220°С.

Канифоль сосновая (ГОСТ 19113-84) представляет собой прозрачную стекловидную или с наличием пузырьков воздуха массу. Смола растительного происхождения, улучшающая клейкость и перерабатываемость резиновых смесей, повышающая прочность связи резин с обрезиненным кордом.

Магнезия жженая (оксид магния) (ГОСТ 844-79) - порошок белого цвета плотностью 3,20-3,42 г/см³, без запаха. Чаще всего применяется при изготовлении резиновых смесей, содержащих хлоропреновый и фторкаучуки, выполняя роль акцептора хлористого (фтористого) водорода.

Диспрактол КС-БП (ТУ 2494-006-98528460-2010) - комплексное соединение S-капролактама с производными w-фенилендиамина, оксидом цинка и канифолью. Является модификатором резиновых смесей, добавкой полифункционального действия: канифоль придает смеси клейкость, S-капролактам и и-фенилендиамин защищают от старения, оксид цинка участвует в структурообразовании резины (патент №2714474 МПК C08L 9/00).

Диафен ФП (ТУ 20.59.56-301-04872702-2018) по внешнему виду представляет собой бесформенные пастилки коричневого цвета с Т_пл. не менее 76°С. Продукт используется в качестве антиоксиданта, противостарителя и противоутомителя резиновых смесей.

N-циклогексилтиофталимид (продукт ЦТФ) (ТУ 2494-272-04872702-2017) -порошок белого цвета плотностью 1,30 г/см³ с Т_пл. не менее 87°С. Является эффективным замедлителем преждевременной вулканизации резиновых смесей.

Резиновую смесь изготавливают в лабораторном резиносмесителе типа PC 4,5/20-140 (I, II стадии), обрабатывают на лабораторных вальцах типа Лб 32-160.

Каучуки загружают в резиносмеситель и обрабатывают в течение 1-1,5 минут. Далее изготовление резиновых смесей осуществляют по общепринятой технологии: на первой стадии вводят наполнители, пластификаторы, противостарители, модификаторы, на второй - ускорители и агенты вулканизации. Кинетику вулканизации резиновых смесей исследуют на виброреометре типа MDR-2000 фирмы Alpha Technologies (США), оптимальное время вулканизации определяют по реограммам. Вязкость и способность к преждевременной вулканизации определяют на вискозиметре типа Муни MV2000 фирмы Alpha Technologies. Вулканизацию образцов осуществляют в гидравлическом этажном прессе типа ПКМВ-160 при температуре (160±2)°С и давлении (20±1) МПа. Физико-механические свойства вулканизатов до и после старения на воздухе, усталостную выносливость при многократном растяжении, прочность связи между резиной и обрезиненным кордом и другие показатели определяют согласно действующим стандартам. Испытательное оборудование должно быть аттестованным, приборы и средства измерений - поверенными.

Состав и свойства заявляемой резиновой смеси в сравнении с прототипом представлены в таблицах 1, 2. Пример 1 - известного состава (прототип), примеры 2-5 - заявляемого по изобретению. Предполагается, что введение полифункциональной добавки-модификатора диспрактол КС-БП в резиновую смесь на основе комбинации каучуков БК, СКЭПТ, ХПК придаст ей дополнительную функциональность, обеспечит требуемую степень вулканизации, повысит динамическую выносливость и прочность связи с обрезиненным кордом без снижения физико-механических показателей.

Предлагаемое техническое решение поясняется описанием примеров 1-5.

По примеру 1 (прототип) изготавливают известную резиновую смесь на основе комбинации каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-50, ХПК CR-1212, взятых в соотношении 45,0:45,0:10,0. Смесь содержит, мас.ч.: альтакс - 1,0; тиурам Д - 2,0; серу молотую - 0,8; кислоту стеариновую - 1,0; белила цинковые - 5,0; канифоль сосновую - 2,0; белую сажу БС-120-10,0; масло ПН-6ш - 8,0; технический углерод N330 - 40,0; диафен ФП - 1,0; продукт ЦТФ - 0,1.

По примеру 2 изготавливают экспериментальную резиновую смесь на основе комбинации каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-50, ХПК CR-1212, взятых в соотношении 48,0:48,0:4,0. Смесь готовят аналогично примеру 1 (прототипу). Отличие заключается в том, что смесь дополнительно содержит, мас.ч.: магнезию жженую - 2,0; каолин - 5,0; диспрактол КС-БП - 4,0; технический углерод N550 - 5,0; при этом содержание, мас.ч.: тиурама Д - 0,8; серы молотой - 1,2; кислоты стеариновой - 2,0; белой сажи БС-120 - 8,0; масла ПН-6ш - 6,0; технического углерода N330 - 45,0.

По примеру 3 изготавливают экспериментальную резиновую смесь на основе комбинации каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-50, ХПК CR-1212, взятых в соотношении 47,0:47,0:6,0. Смесь готовят аналогично примеру 2. Отличие заключается в содержании ингредиентов, мас.ч.: альтакс - 1,5; тиурам Д - 1,5; сера молотая - 1,0; кислота стеариновая - 1,5; магнезия жженая - 1,0; белая сажа БС-120 - 5,0; каолин - 8,0; диспрактол КС-БП - 6,0; масло ПН-6ш - 10,0; технический углерод N330 - 40,0, технический углерод N550 - 10,0; продукт ЦТФ - 0,2.

По примеру 4 изготавливают экспериментальную резиновую смесь на основе комбинации каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-50, ХПК CR-1212, взятых в соотношении 46,0:46,0:8,0. Смесь готовят аналогично примеру 3. Отличие заключается в содержании ингредиентов, мас.ч.: тиурам Д-2,2; сера молотая-1,4; кислота стеариновая-1,0; белая сажа БС-120-8,0; диспрактол КС-БП-3,0; масло ПН-6 ш-12,0; технический углерод N330-50,0. При этом из смеси исключены, мас.ч.: каолин, магнезия жженая, технический углерод N550.

По примеру 5 изготавливают экспериментальную резиновую смесь на основе комбинации каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-50, ХПК CR-1212, взятых в соотношении 45,0:45,0:10,0. Смесь готовят аналогично примеру 1 (прототипу). Отличие заключается в том, что смесь дополнительно содержит диспрактол КС-БП - 5,0 мас.ч, при этом содержание диафена ФП - 2,0 мас.ч.

Основу известной резиновой смеси составляет смесь каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-60, ХПК CR-1212. Совмещение каучуков низкой непредельности БК и СКЭПТ с высоконепредельным ХПК, присутствие в смеси активного минерального наполнителя белой сажи БС-120 обеспечивают резине стойкость к тепловому старению и атмосферному воздействию, высокие прочностные показатели, но недостаточно высокие значения усталостной выносливости и прочности связи с обрезиненным кордом.

В предлагаемом изобретении введение полифункциональной добавки-модификатора диспрактол КС-БП (от 3 до 6 мас.ч.) в состав известной резиновой смеси на основе тройной комбинации каучуков в обозначенных соотношениях позволяет на порядок повысить усталостную (динамическую) выносливость резин при многократном растяжении (ГОСТ 261-79) без снижения стойкости к тепловому старению (ГОСТ 9.024-74), при этом сохраняя физико-механические показатели на приемлемом уровне: условное напряжение при 300%-м удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 270-75), сопротивление раздиру (ГОСТ 262-93) и твердость (ГОСТ 263-75). Этот факт подтверждается результатами испытаний, приведенными в таблице 2. Так, по уровню усталостной выносливости при заданной деформации все варианты заявляемой по изобретению резиновой смеси (примеры 2-5) имеют преимущество по сравнению с резиной прототипа (пример 1): 60500-655700 циклов против 40000 циклов. При этом наибольшим числом циклов деформации до разрушения обладают экспериментальные резины по примерам 4 и 5 (375800 и 655700 циклов соответственно).

Одним из важнейших показателей многослойных резинокордных изделий является прочность связи между резиной и обрезиненным кордом при расслоении (ГОСТ 6768-75). Из таблицы 2 видно, что прочность связи заявляемой по изобретению резиновой смеси в 1,1-1,4 раза превосходит рассматриваемый показатель резины прототипа: 5,0-6,2 кН/м против 4,4 кН/м соответственно. При взаимодействии реакционноактивных групп диспрактола КС-БП и компонентов резиновой смеси образуются дополнительные химические связи различной природы и эффективности, что приводит к образованию структуры резины динамически устойчивой, с хорошими адгезионными свойствами. При этом наибольший уровень прочности связи с обрезиненным кордом обеспечивают экспериментальные резины по примерам 4 и 5 (6,2 и 5,8 кН/м соответственно).

Заявляемая резиновая смесь, как и резина прототипа, обладает высокой вулканизационной активностью, без опасности преждевременной вулканизации в процессе переработки на технологическом оборудовании: время начала подвулканизации резиновой смеси по изобретению составляет 11,5-17,0 минут против 19,3 минут у прототипа, что не является критичным.

Из таблицы 2 видно, что в процессе старения на воздухе (100°С×72 ч) показатели условной прочности и относительного удлинения резины прототипа и заявляемой резиновой смеси изменяются с одинаковой скоростью, о чем свидетельствует процент изменения рассматриваемых показателей со знаком «минус»: -6,0 и -11,0% (пример 1) против -2,0 и -19,0% (пример 2), -10,0 и -28,0% (пример 3), -11,0 и -22,0% (пример 4), -8,0 и -20,0% (пример 5). Отрицательные значения показателей свидетельствуют о незначительной деструкции вулканизатов в ходе эксперимента. Судя по результатам, заявляемая по изобретению резиновая смесь, как и резина прототипа, практически невосприимчива к заданным условиям старения и может эксплуатироваться в составе изделий при более высоких температурах (130°С и выше).

Так как заявляемая совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменение количественной меры результата, а именно увеличение динамической выносливости и прочности связи экспериментальных резин с обрезиненным кордом по сравнению с прототипом, то, по мнению заявителей, изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательный уровень».

На основании вышеизложенного можно заключить, что заявляемая по изобретению резиновая смесь обладает оптимальным комплексом физико-механических свойств до и после старения на воздухе, высокой динамической устойчивостью к многократным деформациям и прочностью связи с обрезиненным кордом в многослойных резинокордных изделиях.

В ходе хранения и эксплуатации резинокордные изделия подвергаются старению, в результате которого ухудшаются физико-механические свойства резины наружного слоя: повышается твердость, снижается эластичность, способность к деформированию, сокращается срок службы. Использование заявляемой по изобретению резиновой смеси на основе комбинации каучуков БК, СКЭПТ, ХПК, введение дополнительного компонента - добавки-модификатора полифункционального действия диспрактол КС-БП в сочетании с уже известными компонентами смеси позволит повысить работоспособность многослойных резинокордных изделий в динамике в условиях теплового и атмосферного воздействия.

Изобретение относится к резиновым смесям на основе бутилового, этиленпропилендиенового и хлоропренового каучуков и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности. Предложена резиновая смесь для производства многослойных резинокордных изделий, содержащая следующие компоненты, мас.ч.: бутилкаучук – 45,0-48,0; этиленпропилендиеновый каучук – 45,0-48,0; хлоропреновый каучук – 4,0-10,0; сера молотая – 0,8-1,2 или 1,4; тиурам Д – 0,8-2,2; альтакс – 0,5-1,5; стеариновая кислота – 1,0-2,0; белила цинковые – 5,0; канифоль сосновая – 2,0; диспрактол КС-БП – 3,0-6,0; технический углерод ТУ №330 – 40,0-50,0; технический углерод ТУ №550 – 5,0-10,0; белая сажа БС-120 – 5,0-10,0; пластификатор нефтяной – 6,0-12,0; N-циклогексилтиофталимид – 0,1-0,2. Технический результат - повышение уровня динамической выносливости и прочности связи резины с обрезиненным кордом при сохранении на высоком уровне физико-механических свойств вулканизатов до и после теплового старения. 2 табл., 5 пр.

Резиновая смесь для производства многослойных резинокордных изделий на основе комбинации бутилового, этиленпропилендиенового, хлоропренового каучуков, включающая белила цинковые, стеариновую кислоту, технический углерод, белую сажу, нефтяной пластификатор, противостаритель, вулканизующую группу, отличающаяся тем, что с целью повышения динамической выносливости при многократном растяжении известной резиновой смеси последняя дополнительно содержит добавку полифункционального действия - диспрактол КС-БП при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

бутилкаучук 45,0-48,0 этиленпропилендиеновый каучук 45,0-48,0 хлоропреновый каучук 4,0-10,0 сера молотая 0,8-1,2 или 1,4 тиурам Д 0,8-2,2 альтакс 0,5-1,5 стеариновая кислота 1,0-2,0 белила цинковые 5,0 канифоль сосновая 2,0 диспрактол КС-БП 3,0-6,0 технический углерод ТУ N330 40,0-50,0 ТУ N550 5,0-10,0 белая сажа БС-120 5,0-10,0 пластификатор нефтяной 6,0-12,0 диафен ФП 1,0-2,0 N-циклогексилтиофталимид 0,1-0,2