Способ получения сополимеров метилметакрилата Советский патент 1981 года по МПК C08F220/14 

Изобретение относится к синтезу сополимеров, конкретно метилметакрилата с азотсодержащими соединениями, и может быть использовано в промышленности пластических масс при производстве органического стекла и других изделий на основе сополимеров метилметакрилата (ММА). Известен способ получения азотсодержсицих сополимеров на основе ММА, применяемых для различных целей, заключакхцийся в том, что винильные Мономеры сополимеризуют с 2,4-толуиленизоцианатом в присутствии анионного катализатора в количестве 0,050,65 вес.ч. при 25°С в течение 75ч И Получаемые по данному способу азо содержащие сополимеры не обладают достаточно высокой свето- и теплостой костью. Известен также способ получения азотсодержащих сополимеров на основе ММА, заключающийся в том, что с целью получения термопластических сополимеров, винильные мономеры сополимеризуют с нитрилом акриловой кислоты в присутствии радикального инициатора - перекиси бензоила в количестве 0,15 вес.ч.при 40°С в течение 4S ч с добавлением до 5% малеиновой кислоты или машеинового ангидрида Г2.; Получаеьые по этому способу азотсодержащие сополимеры также обладают недостаточно высокой свето- и теплостойкостью. Наиболее близким по технической сущност;и и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сополимеров ММА путем радикальной сополимеризации ММА с азотсодержащим соединением, в котором с целью повышения теплостойкости получаемых сополимеров винильные мономеры сополимеризуют с тримером толуилендиизоцианата в присутствии каталитических количеств 1,4-диазобицикло-2,2,2-октана в растворе З. Получаемые по данно лу способу азотсодержаицие сополимеры обладают недостаточно высокой теплостойкостью, а также низкой устойчивостью к действию УФ-света, Цель изобретения - повышение светостойкости и теплостойкости азотсодержащих сополимеров ММА. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров ММА путем радикальной сополимеризации ММА с азотсодержащим соединением в качестве азотсодержащего соединения используют виниловый эфир 4,4-динитровалериановой кислоты в количестве 0,1-0,15 моль на 1 моль ММА. Виниловый эфир 4,4-динитровалериа.новой кислоты ВЭВ имеет следующую формулу

Ы-Ог

X

Й -СНг-, и

о-с1н.бн.

NO г

Азотсодержащее соединение ВЭВ является доступным мономером, его легко получить реакцией винилирования динитровалериановой кислоты. Кроме того, ВЭВ обладает светостабилизирующими свойствами. Строение ВЭВ подтверждено ИК-спектром и элементным анализом. Использование ВЭВ расширяет ассортимент сополимеров на основе ММА и придает им повышенную свето- и теплостойкость..

0,1-0,15 моль ВЭВ сополимеризуется с 1 моль ММА в условиях полимеризации ММА, т.е. процесс проводят в блоке в присутствии каталитических количеств динитрилазодиизомасляной кислоты (ДИЙИИЗ).

Пример 1. В1 вес.ч. (1 моль) ММА растворяют 0,24 вес.ч.. (0,1 моль) ВЭВ и добавляют ДИНИИЗа в количестве 0,04 вес.ч. (1% от общего веса мономеров).. Сополимеризацию ведут в запаянной стеклянной ампуле при 75с в течение 3-х ч. Полученный сополимер представляет собой стеклообразную массу. Его экстрагируют ацетоном для удаления гомополимеров и не вступивших в реакцию мономеров, а затем растворяют в бензоле и осаждают двухкратным объемом петролейного эфира фракции 35-50С, отфильтровывают, промывают эфиром и сушат на воздухе. Выход сополимера 45%, содержание азота 0,7%, удельная вязкость в бензоле при 25С 0,12.

Пример 2. В1 вес.ч. (1 моль ММА растворяют 0,296 г (0,15 моль) ВЭВ и 0,04 вес.ч. ДИНИИЗа. Далее-аналогично примеру 1. Выход сополимера 48%, содержание азота 0,78%, удельная вязкость в бензоле 0,11 при. Строение сополимеров подтверждено ИК-спектрами и элементным анализом. Полученные сополимеры на основе ММА и ВЭВ обладают повышенной термической устойчивостью. Об этом свидетельствуют, экспериментальные данные о сохранении массы образцами сополимера, полученного в указанных условиях по сравнению с известным. При нагревании на воздухе при 250С в тече ние 1 ч сополимер тримера толуилендиизоцианата с ММА сохраняет всего 65,8% первоначальной массы, тогда как сополимер, полученный по примеру 2,-80,1%.

Пример 3. ПоО,1г сополимеров ММА с ВЭВ, полученных в условиях примера 1 и 2, и с известным, полученным в условиях примера 1, измельчают в порошок и рассыпают тонким слоем размером 4 х 4 см, а затем подвергают УФ-облучению под лампой ПРК-2 в течение 10 ч.

Изменение удельных вязкостей сополимеров на основе ММА до и после облучения приведены в таблице.

Сополимер на основе полиметилметакрилата с поливинилэ ти НИЛтриметилпиперидолом

Сополимер на основе полиметилметакрилата с поливинилвым эфиром 4,4-динитровалериановойкислоты

(по ли-ВЭВ), взятого в количестве 0,1 моль на 1 моль метакрилата

10 2,1 1,26 60,1

84,6

10 0,12 0,08 83,3

80,9

Сополимер на- основе полиметилметакрилата с поли-ВЭВ, взятого в количестве 0,15 моль на 1 моль метилметакрилата

Сополимер на основе полиметилметакрилата с тримером толуилендиизоцианатом, взятого в количестве 1 моль на 1 моль метилметакрилата

Как видно из таблицы,полученные .сополимеры значительно .превосходят известные по стойкости к фотоокислительной деструкции.

Использование предлагаемого способа по сравнению с известными позволяет получить сополимеры более стойкие к действию температуры и ультрафиолетового света, увеличить срок службы изделий на основе зтих сополимеров.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров метилметакрилата путем радикальной сополимеризации метилметакрилата с азоПродолжение таблицы

0,11 0,09 86,4

2 80,9 10

0,13 0,06 47,6

2 59,9 10

содержащим соединением, отличащийся тем, что, с целью повышения светостойкости и теплостойкости сополимера, в качестве азотсодержащего соединения используют виниловый эфир 4,4-динитровалериановой кислоты в количестве 0,1-0,15 моль на 1 моль метилметакрилата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

.1. Авторское свидетельство СССР № 300479, кл. С 08 F 226/00, 1969.

3.Авторское свидетельство СССР № 467910, кл. С 08 G 18/04, 1973 (прототип).