Способ получения сополимеров Советский патент 1982 года по МПК C08F216/36 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

I

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения сополимеров виниленкарбоната, которые могут быть использованы для изготовления клеев, пленок, покрытий, волокон.

Винн-юнкарбонат относится к малоактивным мономерам вследствие симметричного замещения у двойной связи, что приводит к трудностям при- получении сополимеров, обогащенных этим мономером.

Известны способы получения сстолимеров виниленкарбоната с винилацетатом и метнлметакрилатом в среде органических растворителей 1.

Однако виниленкарбонат отличается повышенной чувствительностью к реакциям перецачн цепи на растворитель, что препятствует пол чению полимеров виниленкарбоната с высокой молекулярной массой и повышенным выходом в среде органических растворителей {2).

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения сополимеров винилацетата и виииленкарбоната, заключающийся в совместной полимеризации

исходных мономеров в блоке, подходящем растворителе или в змульсии в присутствии инициатора радикальной полимеризации, например перекиси бензоила 3.

Недостатками известного способа являются низкий выход сополимера (не более 5%), небольшое содержание звеньев виниленкарбоната (не более 60 .%) и необходимость использования 9-кратного избытка виниленкарбоН9та.

Цель изобретения - увеличение содержания виниленкарбстата в сополимерах и повышение выхода продукта.

Поставленная цель достигается тем, что сополимеры виниленкарбсмата с винильиыми соединениями получают путем сопопимериэации мономеров в присутствии инициаторов радикального типа в органическсж среде, являющейся растворителем для винильных мономеров и нерастворнтелем для виииленкарбоната и инициатора.

Кроме того, в качестве органической среды используют октан, в качестве винильных соединений - винилаиетат, метилметакралат или ак3899

рилонитрил, а в качестве инициатора -- азосоединения, например динитрил азобисизомасляной кислоты.

Процесс осуществляют при 70-80 С в 4 ч при любом соотношении мономеров. Соотношение смесь мономеров - октан от 35:65 до 10:90. При таких условиях проходит гетерофазная сополимеризация виниленкарбоната с винилацетатом, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Виниленкарбонат не растворяется в октане и располагается в нижней части реактора, так как плотность виниленкарбоната (1350 кг/м выше плотности октана (703 кг/м). Винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрнл растворяются в обеих фазах.

В процессе реакции растущий макрорадикал осаждается вследствие нерастворимости сополимеров в октане. Рост цепи происходит в фазе, обогащенной виниленкарбонатом, чем и объясняется повышение содержания этого мономера. в сополимерах.,

Пример 1. Сополимер виниленкарбоната с винилацетатом.

0,002 г динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК); 0,5 г (0,00582 моль) вшшленкарбоната (ВК) и 0,5 г (0,00582 моль) винилацетата (ВА) загружают в ампулу, встрякивают до полного растворения инициатора. Затем в Дмпуду загружают 2 г октана. Для удаления кислорода ампулу замораживают жидким

азотом и ssLK yмуруют. Затем ампулу оттаивают и заполняют аргоном. Эти операции повторяют четыре раза. Ампулу, заполненную аргоном, запаивают. Союлимеризацию проводят в статических условиях при в течение 4 ч. Сополимер pacTBO ряют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 65%; звеньев ВК 45,7 мол.%.

Пример 2. 0,5 т ВК; 0,5 г ВА; 0,002 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при в течение 4 ч. Сополимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в сериь1Й эфир. Выход 60%; звеньев ВК 61,25 мол.%.

Пример 3. 0,5 г ВК; 0,5 г ВА; . 0,002 г ДАК и 6 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при 75° С в течение 4 ч, Сополимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 52%; ВК 67,25 мол .%.

Пример 4. 0,5 г ВК; 0.5 г ВА; 0,002 г ДАК и 8 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают , как указано в примере 1. Сополкмеризацию проводят при 7 5 с в течение 4 ч. Сополимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. 13ыход SW,; звеньев ВК 78,4 мол.%

Пример 5. 0,4 г ВК; 1,6 г ВА; 0,0004 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как в примере 1. Сополимеризацию проводят при в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 50%; ВК в сополимере 22,8 мол.% теплостойкость по ВИКА .

Пример 6. 0,8 г ВК; 1,2 г ВА; 0,004 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как, указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при 75°С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 60%; звеньев ВК в сополимере 35 мол.%; теплостойкость по ВИКА 9lC.

Пример 7. 1,2 г ВК; 0,8 г ВА; 0,004 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 67%; звеньев ВК в сополимере 53 мол. теплостойкость по ВИКА 102°С.

Пример 8. 1,6 г ВК; 0.4 г ВА; 0,004 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу заполняют аргоном и запаивают как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при 75 с в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 75%; звеньев ВК в сополимере 63,5 мол.%

Пример 9. Сополимер виниленкарбоната с акрилонитрилом.

1 г ВК; 1 г акрилонитрила (АН); 0,1 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при 70 в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 40%; звеньев ВК в сополимере 13,6 мол.% ,

Пример 10. 1 г ВК; 1 г АН; 0,01 г ДАК W 4j октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере L Сополимеризацию проводят при 8bC в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 50%; звеньев ВК в сополимере 18,95%. мол.%.

Пример 11. 0,5 г ВК; 1,5 г АН; 0,01 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, , заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 98%; звеньев ВК в сотюлимере 8,05 :мол.%.

Пример 12. Сополимер виниленкарбоната с метилметакрилатом. 1 г ВК; I г метилмегакрилата (ММА); 0,01 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу заполняют аргоном и запаивают , как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамнде к осаждают в серный эфир Выход 50%; звеньев ВК в сополимере 13 мол.%. Пример 13. 0,5 г ВК; 1,5 г ММА; 0,01 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при в течение 4 ч. Полимер ра ;творяют в ди метилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 80%; звеньев ВК в сотюлимере 5,2 мол.%. Изобретение позволяет получать сополимеры содержащие значительный процент звеньев виниленкарбоната, без использования избытка ви ниленкарбоната в исходной смеси и повысить выход сополимеров более, чем в 10 раз.. Кроме того, изобретение позволяет полностью использовать мономеры путем их рецикли зации. ФормулЕИзобретения 1. Способ получения сополимеров виниленкарбоната с винильными соединениями путем сополимеризации мономеров в п(5исутствии инициаторов радикального типа в органической среде, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания виниленкарбоната в сополимерах и повышения их выхода, в качестве среды используют органическое вещество, являющееся растворителем для винильных монсмеров и нераствсрителем для виниленкарбоната и инициатора. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической среды используют октан. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винильных соединений используют винилацетат, метилметакрилат или акрлонитрил. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качесчве инициатора используют азосоединення. Источники информации,, принятые во внимание при экспертизе 1.Hayashi K.,Smets G. J. Polymer Sci, 1958, 27, 275. 2.Hayashi K., Smets G, J. Polymer Sci. 1958, 29, 257. 3.Патент США № 3037965, кл. 260-775, публик. 1962 (прототип).