Сетчатые (со)полимеры бис(триоксаспирононанов) в качестве безусадочных пластиков и способ их получения Советский патент 1981 года по МПК C08G65/28 

(54) СЕТЧАТЫЕ (СО)ПОЛИМЕ№1 БИС(ТРИОКСАСПИРОНОНАНОВ) В КАЧЕСТВЕ БЕЗУСАДОЧНЫХ ПЛАСТИКОВ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к сетча-. тым полимерам общей формулы

- OCH,CH-OCOCOHi)3-t ° ° b m-ей,

О

9«1

OCO(CHi)3

ч-о -сн,

-CHj; гу;

VAB

ЧСНз)

ПРИ ,,o4 }}

ПРИ (СН2)и способу их получения.

Сетчатые полимеры и сополимеры -JJ бис(триоксаспирюнонанов) являются безусадочными пластиками. Они могут быть использованы для изготовления прецизионных отливОк, в качестве высокопрочных термостойких клеев и связующих, герме38

тиков, пороэапопнителей в машино-, авто-, приборостроении и других областях,

Известен способ получения сополимеров триоксана с различными спироортоэ }м рами (1,4,6-/гриоксаспиро-4,4-нонаном и его производными, 1,4,6- риоксаспиро- -4,Б-деканом), которые придают сополимерам повышенную термостойкость D-3.

Известны также безусадочные линейные и сетчатые полимеры и сополимеры спироортоэфиров. Указанные полимеры и сополимеры получают полимеризацией мономеров или их смесей под действием трехфторнстого бора или его эфирата. В качестве мономеров используют 1,4,6-триоксаспирононан и его 3-метил, З- юнок(симетил- и другие производные, а также фенилен-1,4-бис(3-оксиметипен-1,4,6-/гриоксаспиро-4,4-нонан) 2,

- ОСИ-Х-СИ- -ОСО(СН2) -ОСНлСЦ-OCO CrtQ.)3

HQ

i

W(l

-о-сн - С.Н-ососсиа)з

гдейг Х н-. У ; при X У -(сн;2:)з,Х1П 0-10 и способом получения (со)полимеров, заключающемся в том, что проводят (со)полимеризацию в массе бис(1,4,6- риоксаспиро-4,4-нонан-3-метиленовых) эфиров резорцина, дифенилолпропана с 3-феноксиметил-1,4,6- риоксаспиро-4,4-нонаном в присутствии комплексов кислот Льюиса с аминами или амидами органических кислот npi 10О-160°С. В качестве мономерюв применяют бис( 4,6- риоксаспиро-4,4-нонан-З-мети леновые) эфиры резорцина (I ),дифенилолпропана им и 3- ноксиметил-1,4,б-триоксаспИрон-4,4-нонан (Н(), полученные по Методике ГЗЗ , полимеризацию которых осуществляют под действием катионных катализаторов - комплексов кислот Льюис при 100-160°С. В качестве катализатора применяют комплексы кислот Льюиса (BF,, SnCB и др.) с аминами (аммиак, пиперидин, ди04

Полимеры и сополимеры спироортоэфиров представляют собой эластики, что ограничивает область их применения. Кроме того, применение трехфтористого бора

или его эфирата для полимеризации бисспирофтоэфнров сопряжено с большими трудностями, связанными с не контроля гелеобразованием, особенно в случае кристаллических и высоковязккх мономеров.

Это приводит к образованию некачественных, дефектных по густоте сшивки полимеров.

Цель изобретения - получение сетчатых (со)полимеров бис(триоксаспирононанов)

в массе, которые f«ioryT быть использованы в качестве безусадочных пластиков.

Поставленная цель достигается новой структурой полимера обшей формулы пропилентриамин и др.) или амидами органических кислот (диметилформамид и ОД ) Использование катализатора в скрытой форме в Ы1де комплексов кислот Льюиса с аминами или амидами органических кислот, являющихся более сильными донорами по сравнению с эфирами, позволяет разделить операцию введения катализатора в мономер и собственно полимеризацию. При этом катализатор вводят в мономер при К(4натной температуре и готовые к отверждению смеси могут храниться длительное время. При температурах выше 1ОО-12О С происходит переком- плексование кислоты Льюиса на мономер и полимеризацию осуществляют в заданном режиме. В результате полимеризация протекает до высоких глубин превращения и образующиеся полимеры обладают хорошими характеристиками. Способ осуществляют следующим образом. Комплекс кислоты Льюиса с амином или амидом кислоты вводят в мономер или смесь мономеров и при комнатной температуре тщательно измельчают в шаровоймельнице или диспергируют иным путем. При этом никаких превращений мономера не происходит. Полученную массу- помещают в реактор, продувают сухим аргоном или чистым азотом и вакуумируют до остаточного давления ргг.ст. Операцию продувки реактора и вакуумирования повторяют 2-3 раза, после чего подвергают нагреванию в термостат при 100-160 С. Через некоторое время (от нескольких минут до 1,5-2 ч) наблю дается появление желтой окраски, углубляющейся со временем, свидетельствующей о перекомплексовании катализатора и зарожцении активных центров. Через несколько часов происходит гелеобразова нйе. Для заверщения процесса реакционную массу выдерживают при указанной температуре в течение 18-48 ч. После охлаждения вакуум сбрасывают и получен ный полимер извлекают. Пример 1. Мономер J , перекри таллизованный из спирта и ацетона с т.пл. 104-107°С (15 г) и комплекс BF 3 N Н 3 при комнатной температуре тща тельно измельчают в щаровой мельнице, смесь помещают в реактор, продувают су хим аргоном и вакуумируют до остаточного давления 10 мм рт.ст. Продувку аргоном и вакуумирование повторяют и откачивают до 1О мм рт.ст. Реактор нагревают в термостате при 140 С в те чение 24 ч, после чего охлаждают, вакуум сбрасывают и полимер извлекают. Полученный продукт представггает собой светло-желтый неплавкий и нерастворимый в органических растворитедах упругий материал. Содержание золь-фрак ции (по данным экстракции ацетоном) 5- 6%. В ИК-спектре полимера, кроме поло обнаруженных в исходном мономере ется интенсивная полоса 17 4О см надлежащая СЮ-группе, Плотность полимера 4 1,301,объемная усадка при отверждении 0%. Температу ра стеклования,.найденная термомеханичес ким методом, при нагрузке 24 кг/см 2730°О, ударная вязкость 18-ЗО кгс.см/см температура начала интенсивного распада на воздухе 370-380 0, в вакууме 34О-35О°О. Пример 2. Полимеризацию моно мера I осуществляют в условиях примеимепри ра 1, концентрация комплекса 5 5 мас.%. Получают полимер желтого цвета, степень превращения по данным экстракции ацетоном 97%. Плотность попимера 3,302, объемная усадка при отверждении О%, температура стеклования при нагрузке 40 кг/см 35-40 С, ударная вязкость 14-25 кгс-см/см, температура начала интенсивного распада на воздухе и в вакууме 320-340 0. Пример 3. Мономер 1| и комплекс ePj-NHj, (2 мас.%) тщательно диспергируют при комнатной температуре н полимеризацию осуществ/гают в условиях примера 1. Полученный продукт предсггавпяет собой прюзрачный желтый неплавкий и нерастворимый в органических растворителях упругий материал, содержание зольфракции (экстракция ацетоном) 8%, плотность полимера d - 1,18О, объемная усадка при отверждении 0,25%, в ИКспектре, кроме полос, обнаруженных для мономера, имеется очень интенсивная по поса 174О , характерная для С Югруппы, температура стеклования при нагрузке 24 кг/см2. ЗО-35°С, ударная вязкость 5-7 кгсСМ/см , температура начала интенсивного распада на воздухе , в вакууме - ЗОО°О. Пример 4. Пога1меризацию мономера I проводят в условиях примера 1, в качестве катализатора используют комплекс ВР пиперидин в количестве 5 мае %. Продолжительность процесса 48 ч. Отёпень превращения по данным экстракции ацетоном 83-85%. Пример 5. Полимеризацию мономера II проводят при 160 о в течение 48 ч, в качестве катализатора используют комплекс ВР-ЬДИпропилентриамин в количестве 2 мас.% получают светло-коричневый неплавкий и нерастворимый твердый полимер, содержание золь-фракдии при экстракции ацетоном приблизительно 11%. Пример 6. Полимеризацию мономера Т проводят при 100-12О О в течение 4О ч; в качестве катализатора использован комплекс С.О(,СНз)2 количестве 5 мас.%, содержание золь-фра дай при экстракции ацетоном приблизительно 27%. Пример 7. Полимеризацию мономера II проводят в условиях примера 5, в качестве катализатора применяют комплексгпСвц. МНСО (CHj) в количестве 5 мас.%. О.одержание золь-фракции 6-7%. Пример 8. Омесь мономера 1 (4 г), мономера 1|(1,76 г) и комплекса

BF-j,- NH-j (0,25 г) полимеризуют в условиях примера 1, сопогшмеризация протекает без изменения объема, получают прозрачный светпо-жептый неплавкий и нерастворимый пластик с температурой

стеклования 15-20° С и температурой начала интенсивного распада на воздухе 29О-ЗОО С, плотность сополимера

afi,264.

Пример 9. Смесь мономера Г

(1 г, 1 моль) 2,Э-1Шкпогексилен-1,4,6-триоксаспиро-4,4-нонана (4,6 г, Ю молей) и. комплекса , (0,28 г) тщательно перемешивают, эвакуируют и полимеризуют в условиях примера 1. Сополимеризация протекает практически без изменения объема. Получают прозрачный, светло-коричневый неплавкий растзэбримый сополимер.

Содержание золь-фракции при экстракции ацетоном 5-7%. Темпер атура стеклования сополимера 37-45С, температура интенсивного распада на воздухе 28О - ЗОО°С, в вакууме ЗОО-320°С, удельная ударная вязкость 9-14 кгс см/см .

Элементный состав полимеров и сополимеров би((триоксаспирононанов) соответствует расчетному . В ИК-спектр 1х полимеров, как и в спектрах исходных мономеров, имеются полосы, соответствую- щие ароматическим ядрам (83О-84О, 15ОО-152О с ) простым эфирным связям (1050-12 5О с-) СН2., СН-, CHjгруппам (285О-293О ), кроме того, интенсивная полоса поглощения /

-ocHXH-oco(CHj.- Осц -сй- -ососсн у ч

н,

R о-CHQ - (};Н-ОСО(СНг|)2, - где я при , У -СН,0-// V прк -(CHxj)2чг1 р-10 в качестве безусадочных пластиков. 2. Способ получения (со)полимеров, закшочающийся в том, что проводят (со)п пимеризацию бис(1,4,6-триоксаспиро-4,4-

17 4О с , появляющаяся в результате раскрытия спиранрвых циклов. Значения m в структурной формуле лежат в интервале 0-10.

Таким образе, предлагаемые сетчатые полимеры бис(триоксапиранонанов) на основе резорцина и дифенилолпропана представляют собой термостойкие пластики с хорошей адгезией к стеклу, что позволяет использовать их в качестве компонентов связующих для стеклопластиков, клеев, герметиков и ряда других целей. Предлагаемый спос.об получения полимеров и сополимеров бис(триоксаспирононанов) предусматривает катионную полимеризацию под действием кислот Льюиса, которые вводят в мономер при комнатной температуре, в виде комплексов с аминами или амидами органических кислот. При 10О-160 С в результате перекомплексо- вания образуются комплексы катализатора с мономером, способные зарождать активные центры и вести полимеризацию. Использование катализаторов в виде комплексов с аминами и амидами кислот позволяет приготовлять смеси мономеров с катализатором J готовые к отверждению и удобные для хранения при комнатных -Температурах.

Формула изобретения

®87253010

a.Bqi(. Santhes s 0 monomersЭ.боаепЪе ег к. Ober spirocvcHt ioi expands on poevfwcHzai ion.-j.eeae-scViB onioee P« :7JK Ann 1444.14

topeas-fc,(9T3,5.C.147..SCT B Dr-toeai€S....-Zlb. flnn.,1953,|bZ4,