Способ получения спироортоэфиров Советский патент 1988 года по МПК C07D493/10 B01J27/10 B01J31/02 

Изобретение относится к усоствованному способу получения Тоэфиров формулы

К,-СН2-СН Ш2

II

о о

, .

/ о .сн

-СНп

которые могут найти гфименение в качестве мономеров для получения беэ- |усадочных полимеров.

Целью изобретения является повьше ние выхода и расширение ассортимента 1спироортоэфиров, а также упрощение процесса,

Цель достигается тем, что в качестве катализатора используют четырех хлористое олово, предварительно об- :работанное 1-2 молярными эквивалента ми низшего алифатзаческого спирта, со :ответствующего эпоксисосщинення, а в качестве основания для дезактивации катализатора используют пиридин.

; Пример I. К 43,05 г (0,5 моль) J-бутиролактона добавляют : каталитическую систеГ Гу, состоящую их р,30 г (5 10 моль) SnCl и 0,23 г (5 10 моль) этилового спирта, и при перемешивании и охлазкдении раст- вора, до 10-15 с прил:ивают 4 б ,,5 г (0,5 моль) эпихлорги,Чрина« Затем смесь вьщерживают при комнатной температуре в течение 72 ч, После этого к раствору добавляют 05,79 г ( 1 х X .) пиридина, отфил75Тровыва- ют осадок комплекса катализатора с пиридином. После перегонки в вакууме выход 2-хлорметил-1 j4,6--TpHOKcacnnpo (454)нонана (т. К1яп. мм рт.ст 93%. .

Пример 2. Синтез 2 Хлорме- ,4,6-триоксасаспиро(4,4)нЬнана проводят по методике примера 1 с тем отлившем, что каталитическая система состоит из 1,30 г (5- ) SnCl и (5-10 мсяь) метанола, Выход 94%.

Пример 3. Синтез 2-фенш1- оксиметилен- ,4,6-триоксаспиро(4,4) нонана проводят по ьзатодике примера 1 с тем отличием, что к смеси J -бути- ролактона и каталиткгческой системы припивают 75,09 г ( моль) фенил

0

-,,

0 с 0 ч

..

.,

глицидилового эфира, Т. кип. 156 С/2 мм рт,ст., т. пл. 80-81°С. Выход 93%.

с Пример 4. Синтез 2-фенил- оксиметилен- ,4,,6-триоксаспиро(454) нонана проводят по методике примера 3 с той разницей, что каталитическая система состоит из 1,30 г 0 (5 10 моль) SnCl и 0,23 г (5 х X 10 моль) метанола. Т. пл. 80-81 С. Выход 94%.

Пример 5. Синтез 2-фенил- оксиметилен-1,4,6-триоксаспиро(4,4) нонана проводят по методике примера 3 с той разницей, что каталитическая система состоит из 1,30 г (5 ) SnCl и 0,46 г (1 х X ). Выход 90%„

Пример 6. К 43,05 г (0,5 моль) jf-бутиролактона добавляют

каталитическую систему, состоящую из 1,30 г (5 10 моль) SnCl и 0,16 г (5 10 моль) метанола, и при перемешивании и охлаждении раствора до 10-15°С приливают 55,5 г (0,25 моль) диглицидилового эфира резорцина. Затем смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 120 ч. Выход 1,3-бис- {l ,4,6-триоксаспиро(4,4)нон- -3-ил метил6кси бензола 94%. После перекристаллизации из диметилформамида выход бис-спнроортоэфира 82%. Т. пл. (Выход по известному способу 5%).

Пример 7. Синтез 2-хлор- метил-1,4,6-триоксаспиро-орто(4,4) нонана проводят по методике примера 1 с тем отличием, что каталитическая система состоит из 1,30 г (5 х X 10 моль) SnCl4 и 0,05 г (1 х X 10 моль) этанола. Выход 63%.

Пример 8. Синтез 2-хлор- метил-1,4,6-триоксаспиро(4,4)нонана проводят по методике примера 1 с той

разницей, что каталитическая система

,-

состоит из 1,30 г (5 - 10 моль) SnCl и 2,30 г (5 10 моль) этанола. Выход 57%.

П р и м е. р 9. Синтез 2-хлорме- тил-1,4,6-триоксаспиро(4,4)нонана проводят по методике примера 1 с той разницей, что реакцию проводят в - среде четыреххлористого углерода. (332 г). После отгонки растворителя выход 87%.

Прим ер 10. К 43.05 г J--бу- тиролактона добавляют 0,71 г эфирата трехфтористого бора и 15 мл четьфех31397449

хлористого углерода. При перемешива- Замена водного раствора щелочи на

Изобретение касается кислородо- гетероциклических веществ, в частности получения спироортоэфиров обще формулы (Ш2)з О - С-о-Шг-ашг-о где К - CH,R,; R - Cl или в; яи -0-СбЯ4- ОСНг- CH-0-CX-0-6lj;, CfeHjO; (СН,)-, которые как мономеры могут быть использованы в производстве безусадочных полимеров. Цель - повышение выхода целевых продуктов и расширение их ассортимента. Синтез ведут реакцией у-бутиролактона с эпоксисоединением общей ф-лы R 2 СН2 СН-CHj О где В - С1; CgHyO или О-СНг-СН-О-О О-(в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса - SnCI,j, предварительно обработанного 1-2 молярными эквивалентами низшего алифатического спирта метанол, этанол с последующим дезактивированием катализатора обработкой пиридином. Способ позволяет повысить выход целевых веществ до 82-94% и упростить процесс их выделения. 1 э.п. ф-лы. (Л со со 4; 4 СО

НИИ и охлаждении этого раствора до- 15 С прикапывают раствор, состоящий из 55,5 г диглицилового эфира резорцина и 150 мл СС1. Затем раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 2ч. Спектральный выход бис-спироортоэфира 22%, К реакционной смеси добавляют 250 мл 10%-ного раствора КОН, отделяют органический слой, промывают его водой до нейтральной реакции. Затем отгоняют растворитель и перекристаллизовывают полупиридин при дезактивации катализатора позволяет отказаться от длительной

с стадии промывания реакционной смеси водой до нейтральной реакции, которая сопровождается частичным гвдролизом полученных спироортоэфиров. Пиридин образует с катализатором прочный ком10 плекс, который легко.отделяют от реакционной смеси фильтрованием. Реакционная смесь после отделения пиридинового комплекса катализатора предгставляет собой практически чистый ченньй бис-спироортоэфир из диметил- 5 целевой продукт,

формамида. Выход 1,3-бис-Tfl 6 Таким образом, предлагаемый способ -триоксаспиро(4,4)нон-3-ил метилоксиТ бензола 5%,

Пиридин используют для дезактивации катализатора SnCl, Дезактивация 20 заключается в том, что пиридин обра-, зует прочньй комплекс со SnCl, припозволяет повысить выход целевого продукта до 82-94% и упростить процесс его выделения,

Почти количественньй выход спироор тоэфиров обеспечивает их высокую чистоту, что позволя.ет использовать, в процессах катионной полимеризации в качестве мономеров полученные реакчем этот комплекс нерастворим в реакционной среде. Дезактивацию катализатора проводят после окончания си№ теза, поэтому непосредственного влияния на увеличение выхода целевого продукта не оказывает. Применение пиридина в качестве дезактиватора ката

лизатора вместо отмывки водным раст- 30 формулы

вором щелочи упрощает технологию выделения целевого продухста по срав- неьшю с известным способом,

Связьшать SnClq в комплекс можно и другими аминами, но обычно это сое- динения растворимы в реакционной среде, а комплекс с пиридином в виде кристаллического порошка выпадает в осадок, который легко можно отфильтровать.

Соотношение компонентов каталитической системы SnCl4 ROH влияет на выход конечных продуктов реакции, так как за пределами указанного соотношения выход спироортоэфиров снижается (примеры 7, 8), При значительном увеличении количества спирта в каталитической системе последний взаимодействует с образующимся спи роортоэфиром, что приводит к уменьше- кию выхода спироортоэфира,

CHg-CHj

Проведение реакции получения роортоэфиров в среде растворителя не- приводит к изменению выхода продукта, gg; взаимодействием J--бутиролактона с

однако вызывает необходимость после-эпоксисоединением в присутствии катадующей разгонки продуктов реакции лизатора Фриделя - Крафтса с последучто существенно усложняет процесс иющей дезактивацией катализатора ос- снижает выход вьщеляемого соедаинения, Нованием, отличающийся

пиридин при дезактивации катализатора позволяет отказаться от длительной

стадии промывания реакционной смеси водой до нейтральной реакции, которая сопровождается частичным гвдролизом полученных спироортоэфиров. Пиридин образует с катализатором прочный комплекс, который легко.отделяют от реакционной смеси фильтрованием. Реакционная смесь после отделения пиридинового комплекса катализатора предг Таким образом, предлагаемый способ

ционные смеси,

позволяет повысить выход целевого продукта до 82-94% и упростить процесс его выделения,

Почти количественньй выход спироортоэфиров обеспечивает их высокую чистоту, что позволя.ет использовать, в процессах катионной полимеризации в качестве мономеров полученные реакционные смеси,

Формула из О б р е т е н и я

нные смеси,

. Способ получения спироортоэфиров

.CHi-CH-CHa

/

С

/

о .сн,

CHj-CHj

OCHgCHCHa

0о с

0 CHz

1I

CHg-CHj

ствием J--бутиро

51397449 6

тем, что, с целью повьшения выходав качестве катализатора - четьфехи|елевого продукта, упрощенияпроцес- хлористое олово, предварительно обса и расширения ассортимента,в ка- работанное 1-2 молярными эквивалентаЧ естве эпоксисоединения используютмк низшего алифатического спирта, а в

соединеине формулыкачестве основания для дезактива /пт С11(ТНлЦ катализатора используют пи-

Ч /ридин.

О

Kj - Pho- или2. Способ по п. 1, о т л и ч а л щ и и с я тем, что в качестве

/ IL/низшего алифатического спирта исполь0 0-зуют метанол или этанол.