Антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе полибензоксазинов, композиции с его использованием Российский патент 2021 года по МПК C08K5/5399 C08L63/00 

Изобретение относится к функциональным добавкам для термореактивных полимерных композиций на основе бензоксазинов, выступающим одновременно в качестве антипирена и катализатора полимеризации, и к композициям на основе бензоксазинов и эпоксидных смол.

Полибензоксазины характеризуются комплексом преимуществ по сравнению с другими термореактивными полимерами, включая сравнительно длительную долговечность при хранении, гибкость молекулярного дизайна, низкую себестоимость, высокую температуру стеклования (T_g), высокий модуль упругости, относительно низкие значения вязкости расплава, хорошую огнестойкость, низкое поглощение влаги, отсутствие низкомолекулярных побочных продуктов полимеризации и околонулевую усадку при отверждении. Такое сочетание свойств делает бензоксазины привлекательными для использования в авиации, космической технике, транспорте, электронике, приборостроении, строительстве и пр. В частности, они могут быть полезными в качестве матрицы в композитных материалах.

Принято считать, что одним из основных достоинств бензоксазинов является возможность их термического отверждения без использования отвердителей или катализаторов. Однако, при отверждении бензоксазинов, катализаторы необходимы для повышения энергоэффективности производства - для снижения температуры начала отверждения и уменьшения времени отверждения. Кроме того, хотя полибензоксазины являются менее горючими в сравнении с другими полимерами, как правило их рейтинг сопротивления горению не превышает V-1 (в соответствии со стандартом UL-94), а для достижения максимального уровня V-0 требуется вводить антипирены. Таким образом, анализ уровня техники состоит в том числе поисках одновременного решения проблем катализа термореактивных композиций на основе бензоксазинов и достижения негорючести отвержденных матриц.

Несмотря на то, что бензоксазины способны к самоотверждению при нагревании в отсутствие отвердителей, температура отверждения промышленных бензоксазиновых мономеров достаточно высока и обычно не ниже стандартной для композитной отрасли 180°С, но может превышать и 200°С. Для понижения температуры отверждения и сокращения производственного цикла в бензоксазиновые композиции добавляют ускорители (катализаторы) полимеризации. В качестве катализаторов применяются главным образом ароматические соединения с подвижным протоном (фенолы и дифенолы, амины и диамины, амиды, уретаны, кислоты и пр.), соли лития (например, трифлат лития), кислотообразующие агенты (например, сульфонаты), кислоты Льюиса и другие соединения, способствующие разрыву бензоксазиновго цикла. Общим недостатком приведенных катализаторов является ограниченные растворимость в мономерной смеси и способность формировать ковалентную связь с матрицей при отверждении композиции, что может приводить к ухудшению прозрачности композиции, возникновению локальных перегревов и дефектов при отверждении, выпотеванию катализатора. В случае сильных кислых агентов (сульфокислоты, сульфонаты), недостатком также является возможное выделение продуктов распада катализатора или мономера и вызываемое этим нежелательное образование пор. В случае же кислот Льюиса и некоторых солей возможно образование не фенольной, а феноксидной структуры полимерной цепи, отличающейся существенно более низкими физико-механическими свойствами.

Так, в патенте US 9416302 B2 описана композиция, в состав которой входят бензоксазин и катализатор, возможные варианты которого включают в себя ряд сульфидов и селенидов, а также элементарную серу и селен. Необходимым условием использования данного типа катализатора является его более низкая температура плавления по сравнению с температурой термического самокатализа используемого бензоксазина. Исходя из данных о температуре самокатализа этого изобретения (240°С), к использованию пригодны любые формы элементарной серы и любые из аллотропных форм элементарного селена. В некоторых вариантах реализации полимеризуемая композиция может дополнительно содержать реактивный разбавитель, имеющий по меньшей мере одну нуклеофильную функциональную группу, которая раскрывает бензоксазиновый цикл. Раскрывается многофункциональность катализатора, который исполняет роль не только полимеризующего агента, но и вулканизатора, для получения густой полимерной сетки. Однако данный патент не затрагивает проблему горючести получаемых полимерных материалов. Кроме того, элементарная сера и селен плохо совместимы с полимерной матрицей.

В патенте WO 2016164196 A1 катализатор использовался только в качестве компонента, упрощающего раскрытие бензоксазинового цикла. Авторами предложены известные в этой области техники катализаторы для катионной полимеризации, а именно кислоты Льюиса и Бренстеда, а также катализаторы для анионной полимеризации, например третичные амины. Таким образом, покрытие, описанное в патенте, включает в себя кислотный или основный катализатор в количестве от 0,1 до 2 масс. % в пересчете на общую массу композиции. Примерами кислотных катализаторов являются: п-толуолсульфокислота, динонилнафталиндисульфокислота, додецилбензолсульфокислота, фосфорная кислота и их смеси. Также допускается использование кислот Льюиса. В качестве основных катализаторов используются гидроксид аммония, триэтиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин и их смеси, а также неорганические основания, такие как гидроксиды натрия и калия. Осложнение использования данных катализаторов может состоять в слишком активном катализе связующих, что может затруднять их переработку. Также представленные компоненты связующих не позволяют достичь негорючести результирующих отвержденных матриц.

Изобретение ЕР 1797081 А1 описывает огнестойкую бензоксазиновую композицию на основе фенолфталеина, формальдегида и первичного амина для производства печатных плат. Удалось получить бензоксазиновую композицию на основе соединения 3,3'-бис(3,4-дигидро-3-фенил-2Н-1,3-бензоксазин-6-ил)-1(3Н)-изобензофуранон, показавшую высшую категорию стойкости к горению V-0 по стандарту UL-94, хорошие механические свойства и пригодную для использования в аэрокосмическом секторе, автомобилестроении, при производстве адгезивов, печатных плат, а также для переработки методом литьевого формования под давлением (RTM). К недостаткам композиций можно отнести высокую температуру постотверждения, которая в патенте указана в диапазоне 120-250°С, а для некоторых примеров патента составляет 240-250°С. Таким образом, наличие катализатора не приводит к значительному повышению энергоэффективности производства.

Известны катализаторы, которые не только оказывают эффект ускорения химической реакции, но и являются антипиренами по своей природе. В патенте US 5200452 A предложена композицию полимеризующихся смол для получения трудновоспламеняемых пластиков. Ключевым компонентом описываемой смеси является соединение, содержащее термически отверждаемые 1-окса-3-аза тетралиновые (бензоксазиновые) группы. В качестве второго компонента катализатора-антипирена используется органическое соединение металла или полуметалла или комплексное соединение окиси углерода, элемента 6, 7 или 8 вспомогательной группы периодической системы или меди, сурьмы или висмута. Недостатком изобретения является необходимость применения плохо совмещающихся с полибензоксазиновой матрицей токсичного элементорганического компонента или гетерофазного наполнителя (кварцевый порошок или стеклоткань) для достижения уровня огнестойкости UL-94 V-0, а значит фактическую невозможность получения связующих для пропитки тканых армирующих материалов на основе таких композиций.

Изобретение ES 2532662T3 относится к термореактивным композициям, в состав которых входит дигидроксибензоксазиновый компонент 0, четвертичная аммонийная соль N-гетероциклических ароматических соединений II и инициатор радикального типа, работающий при нагревании:

Было обнаружено, что определенные соли четвертичного аммония в сочетании с термическими радикальными инициаторами являются отличными катализаторами полимеризации компонентов, содержащих по меньшей мере одну, а желательно две дигидробензоксазиновые группы, особенно бис (дигидробензоксазиновые) соединения. Полученные композиции можно успешно применять при производстве пропитанных изделий, рулонных материалов, лаков и покрытий. Композиция, с одной стороны, не затвердевает слишком быстро и позволяет производить качественную пропитку, и, с другой стороны, после придания изделию формы, быстро отверждается при повышении температуры. Таким образом, композиция демонстрирует хороший баланс между технологичностью и реакционноспособностью, высокую T_g. В патенте упоминается повышение негорючести композиций, однако не указано достижение наивысшей категории V-0.

Еще один патент DE 60108271T2 описывает новые огнестойкие бензоксазины для производства препрегов и ламинатов, а также способы их получения. Настоящее изобретение представляет собой соединение следующих структур III, IV:

В патенте ES 2383507T3 представленное изобретение состоит в раскрытии безгалогеновой огнестойкой термореактивной композиции, которая значительно увеличивает огнезащитную способность за счет синергетического огнезащитного эффекта соединения феноксифосфазена и соединения, содержащего дигидробензоксазиновое кольцо. В состав композиций входит феноксифосфазен, соединения, содержащие дигидробензоксациновое кольцо, полиэпоксисоединение, отвердитель фенольного типа и имидазол аминные катализаторы отверждения. Изобретение относится к композиции смолы, особенно к композиции огнестойкой смолы, не содержащей галогены, и к препрегу и ламинату, которые изготовлены из композиции огнестойкой смолы. Материал имеет хорошую огнестойкость, высокую температуру стеклования (T_g), высокую термическую стойкость, высокую прочность на изгиб, низкий коэффициент диэлектрических потерь, низкий КТР, хорошую химическую стойкость и хорошую технологичность. К недостаткам можно отнести сложною технологию синтеза, необходимость отверждения при повышенной температуре 200°С и то, что категории V-0 достигает лишь часть композиций, из представленных, причем содержания антипирена в них превышает 25%.

Изобретение в патенте WO 2015103006 A1 относится к огнестойким термопластическим и термореактивным композициям, содержащим по меньшей мере один фосфорный антипирен формулы V составе.

Благодаря отличным огнестойким свойствам и способности обеспечивать хорошие термические, механические и электрические свойства, антипирены формулы V предлагаются к использованию в термореактивных материалах, таких как ламинаты для печатные платы и композиты для авиакосмической промышленности. Различные составы и компоненты могут быть использованы для производства этих ламинатов и композитов, включая такие смолы как, цианатноэфирные, полибензоксазины, бисмалеимиды, эпоксидные смолы, полифениленоксиды и др. Полибензоксазины используются по отдельности или в комбинации с другими компонентами. Количество фосфорсодержащей добавки в композициях задано в диапазоне от 5 до 30 м.ч. Также в состав могут входить азотсодержащие, фосфазеновые компоненты например, гексафеноксициклотрифосфазен, фосфиты и фосфониты и другие добавки и стабилизаторы довольно широкого ряда. Патент охватывает огромный спектр возможных композиций, однако не представлено конкретного соединения, позволяющего решать задачу как катализа, так и огнестойкости.

Из патента JP 3818228 B2, а также из научной периодики [Amarnath N. et al // ACS Sustainable Chem. 018. Vol.6, №1. P. 389-402; Wu X. et al // Polymer. 2011. Vol.52, №4. P. 1004-1012; Tan Z. et al // Polym. Bull. 2015. Vol.72, №6. P. 1417-1431; Wu X. et al. // Polymer. 2011. Vol. 52, №19. P. 4235-4245; Tan Z. et al // High Performance Polymers. 2014. Vol. 26, №8. P. 906-913] известны функциональные фосфазеновые бензоксазины, то есть соединения с фосфазеновым ядром и ковалентно связанными бензоксазиновыми группами. Общим недостатком упомянутых фосфазеновых бензоксазинов является сложность синтеза и необходимость применения дорогостоящих реагентов, а также низкое содержание фосфора, что приводит к необходимости их добавления в большом количестве для достижения уровня V-0 (в ряде случаев свыше 40% от общей массы композиции). Другим их общим недостатком является отсутствие выраженного каталитического эффекта.

Широко известен в качестве термостойкого (термостойкость свыше 350°С) универсального антипирена гексафеноксициклотрифосфазен. Его недостатком в составе бензоксазиновых и эпоксидных композиций является плохая совместимость (отсутствие ковалентного связывания), а также отсутствие каталитической активности.

В качестве прототипа выбрана композиция, описанная в статье [Sirotin I.S. et al // Polymers. 2020. Vol. 12, №6. P. 1225.], представляющая собой смесь бензоксазинового гексафункционального циклотрифосфазеновыго модификатора и бензоксазинового мономера на основе бисфенола А и анилина (ВА-а). Указанный фосфазеновый компонент при содержании свыше 25% придает полимеру огнестойкость (рейтинг UL-94 V-0), а также несколько понижает температуру и экзотерму отверждения. Недостатками этой композиции является невозможность получения модификатора отдельно от базового компонента (то есть недостаточная универсальность, невозмозможность использования других бензоксазиновых мономеров), а также температура отверждения композиции свыше 200°С, необходимая для полного отверждения.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка новых катализаторов, способных образовывать ковалентную связь с полибензоксазином (и его сополимером с эпоксидами) при отверждении одновременно с выполнением функций катализатора и антипирена.

Решением задачи является антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе бензоксазинов, представляющий собой гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазен общей формулы

Также заявляется отверждаемая композиция, включающая в мас.частях:

бензоксазин 100 антипирен-катализатор по п. 1 0,1-40 эпоксидная смола 0-75

Изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими его сущность.

Пример получения антипирена-катализатора 1

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную мешалкой с верхним приводом, обратным холодильником и системой подачи инертного газа, загружали 25,00 г (0,072 моль) гексахлорциклотрифосфазена и 247,25 г м-толуидина (2,311 моль). Реакционную смесь кипятили при интенсивном перемешивании при температуре 100°С в течение 1 часа, после чего температуру повышали до 180°С и кипятили с обратным холодильником в течение следующих 2 часов. Затем избыток м-толуидина отгоняли с помощью вакуумно-роторного испарителя. Сначала оставшуюся темно-серую массу повторно промывали 0,1 Μ водным раствором соляной кислоты и промывали до нейтральной реакции. Полученный продукт сушили в вакууме до постоянной массы. Продукт гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазен представляет собой серый кристаллический порошок. Выход составил 44,02 г (80%). Указанный способ хорошо масштабируется и позволяет легко осуществлять регенерацию избыточного м-толуидина.

Пример получения антипирена-катализатора 2

В круглодонную колбу загружали 5 г (0,0144 моль) гексахлорциклотрифосфазена, 12,3 г (0,115 моль) мета-толуидина, 11,6 г (0,115 моль) триэтиламина и растворяли компоненты в 30 мл диоксана. Вели синтез в течение 3 часов при интенсивном перемешивании и температуре кипения растворителя. По окончании реакции отгоняли диоксан при пониженном давлении, продукт очищали промывкой дистиллированной водой и экстракцией из толуола. Высушенный конечный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок белого цвета. Выход составил 8,3 г (75%).

В обоих приведенных выше примерах продукт является высокочистым кристаллическим порошком с температурой плавления 239.4°С (определена методом ДСК на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix), а его химическая структура продукта подтверждается спектрами на ядрах ³¹Р, ¹Н, и ¹³С (фиг.1, 2 и 3 соответственно), которые соответствуют теоретическим и не противоречат литературным данным для этого класса соединений.

Пример получения композиций на основе бензоксазинов Композиции получают механическим смешением компонентов (бензоксазин, эпоксидная смола, антипирен-катализатор) при температуре на 10-20 град выше температуры размягчения бензоксазинового мономера (обычно 80-120°С) при перемешивании. Антипирен-катализатор вносят в расплав мономерной смеси. Альтернативным способом является смешение при комнатной температуре порошкообразного мономера(ов) и добавки с последующим нагревом и перемешиванием. Перемешивание осуществляют в течение не менее получаса до полного растворения добавки с одновременной дегазацией при остаточном давлении не более 5000 Па.

Получение полибензоксазина (или его сополимера с эпоксидной смолой) на основе приготовленных композиций, содержащих на 100 мас. ч. бензоксазинового компонента 0,1-80 мас. ч. антипирена-катализатор и 0-75 мас. ч. эпоксидной смолы, осуществляют термической полимеризацией при атмосферном или повышенном давлении при температуре не выше 180°С в изотермическом режиме или ступенчато повышая температуру от 120°С. Допускается использование и более высоких температур, однако это нецелесообразно ввиду повышенных энергетических затрат.

Примеры составов композиций представлены ниже но тексту и в таблицах 1 и 2.

Примеры композиций с применением функциональной ариаламинофосфазеновой добавки, содержащих только бензоксазин, представлены в таблице 1. Природа бензоксазинового мономера не имеет принципиального значения. В качестве примера использовали наиболее распространенные бензоксазиновые мономеры общих формул

Могут использоваться и другие бензоксазиновые мономеры и олигомеры, в том числе содержание одну, две, три или более бензоксазиновых групп.

Здесь и в таблице 2 температура стеклования отвержденной композиции определена методом ДСК на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix

Примеры композиций с применением антипирена-катализатора, содержащих бензоксазин и эпоксидную смолу, представлены в таблице 2. Природа эпоксидного олигомера не имеет принципиального значения. В качестве примера использовали наиболее распространенные ароматические и алифатические эпоксидные смолы общих формул и торговых марок:

Отверждаемая композиция может содержать и другие эпоксидные смолы. Выбор эпоксидных смол зависит от требуемого улучшения эксплуатационных свойств отвержденной композиции. Типичными эпоксидными смолами, которые особенно полезны, являются эпоксидные смолы на основе бисфенола А и бисфенола F, эпоксикрезольноноволачные смолы, эпоксифенольноноволачные смолы, тетраглицилметилендианилин, триглицидил-п-аминофенол, диглицидиланинин, циклоалифатические эпоксидные смолы, трис(4-глицидилокси)фенилметан и т.д. Могут использоваться и монофункциональные смолы, например, разнообразные глицидилфенолы. Также могут использоваться алифатические эпоксидные смолы, например, моноглицидиловый эфир бутанола, моноглицидиловый эфир целлозольва, моноглицидиловый эфир 2-этилгексанола, триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола, диглицидиловые эфир 1,4-бутанионала, неопентилгликоля, олигомера эпихлоргидрина и др.

Заявленный ариламинофосфазеновый антипирен-катализатор выполняет функции катализатора и антипирена одновременно. При этом в количестве 0,1-10 м.ч. добавка действует преимущественно в качестве катализатора, а эффект огнестойкости наиболее выражен при содержании от 5-10 м.ч. Описанные композиции имеют рейтинг огнестойкости V-0 при содержании катализатора-антипирена свыше 5-15% от массы остальных компонентов, наилучшей огнестойкостью характеризуются композиции на основе бензоксазинов на основе ароматических аминов и не содержащие эпоксидной смолы или содержащие не более 20% эпоксидной смолы. Для большинства композиций для достижения рейтинга огнестойкости достаточно сравнительно небольшого 10%-го содержания фосфазенового катализатора-антипирена, что лучше, чем у прототипа (не менее 25% фосфазена для рейтинга V-0).

Каталитический эффект проявляется при любом содержании катализатора, при содержании даже свыше 30 м.ч. не возникает гель-эффекта, но могут наблюдаться сложности с растворением добавки. Заявленный антипирен-катализатор особенно эффективен во составе эпоксисодержащих бензоксазиновых композиций, в связи с тем, он способен образовать ковалентную связь с эпоксидной смолой, не теряя при этом каталитической активности. Для композиций, содержащих эпоксидный олигомер, наилучшими соотношениями технологических и механических свойств характеризуются композиции, содержащие стехиометрическое количество эпоксида по отношению к фенольной группе полибензоксазина или соотношения меньше стехиометрического. Каталитический эффект изобретения более выражен, чем у прототипа, наблюдается большее понижение пиковой температуры отверждения, а также сильнее понижается экзотерма отверждения в сравнении с прототипом при одинаковом содержании модификатора.

Предложенный антипирен-катализатор совмещается с полимерами как бензоксазинов, так и их сополимерами с эпоксидными смолами за счет активированиях электронодонорной метильной группой реакционноспособных сайтов в о- и п-положения м-толуидинового фрагмента и NH-группы соответственно, а значит, исключено его нежелательное выпотевание, как это происходит с некоторыми органическими фосфатами.

По данным термогравиметрического анализа, температура потери 5% массы гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазена составляет 342°С, что сопоставимо с известным антипиреном гексафеноксициклофосфазеном (потеря 5% массы при 350°С), и превосходит прочие фосфорсодержащие антипирены, в том числе органический фосфаты (например, трифенилфосфат, потеря 5% массы при 250°С), фосфорсодержащие ароматической антипирены DOPO, DOPO-HQ и ароматические фосфаты, бисдифенилфосфат резорцина, бисдиксиленилфосфат резорцина (потеря 5% массы при 310-330°С) и др. Также по термостойкости изобретение несколько превосходит прототип (потеря 5% массы при 338°С композиции по прототипу, содержащей 25% модификатора).

Изобретение не ограничивается перечисленными примерами. Так, бензоксазиновые и эпоксидно-бензоксазиновые композиции дополнительно могут содержать эластификаторы, наполнители, красители и пр. В качестве бензоксизиновых мономеров и эпоксидных олигомеров могут быть использованы любые представители этого класса соединений, при этом бензоксазин должен быть би- или полифункциональный, а эпоксидный олигомеров может иметь любую функциональность, хотя предпочтительно использование 1-4-функциональных низкомолекулярных низковязких эпоксидов. Помимо этого, можно вводить наполнители, подобные полифосфатам аммония и неорганическим и органическим фосфорным соединениям.

Настоящее изобретение относится к антипирен-катализатору для получения полимерных материалов на основе бензоксазинов и отверждаемой композиции. Данный антипирен-катализатор представляет собой гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазен общей формулы Отверждаемая композиция включает в мас.ч.: бензоксазин 100; антипирен-катализатор 0,1-40 и эпоксидную смолу 0-75. Технический результат - разработка нового катализатора, способного образовывать ковалентную связь с полибензоксазином (и его сополимером с эпоксидами) при отверждении одновременно с выполнением функций катализатора и антипирена. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 61 пр.

1. Антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе бензоксазинов, представляющий собой гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазен общей формулы

2. Отверждаемая композиция, включающая в мас. частях:

бензоксазин 100 антипирен-катализатор по п. 1 0,1-40 эпоксидная смола 0-75