Способ получения покрытия Советский патент 1981 года по МПК B05D1/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ; ,: . . 1 ;. - ,; ,. ; Изобретение относится к созданию органических покрытий на металлических поверхностях, конкретно к рсаждению на металлических поверхностях органических покрытий путем приведения в контакт металлических поверхностей с кислым водным раствором покрытия, содержащим диспергированные частицы органического, образующего покрытия материала, такого как части цы смолы. Известен способ получения покрытия путем погружения металлического изделия в водную композицию, вклю чающую бутадиенетирол, фтористое железо, фтористоводородную кислоту, пигмент, окисляюцщй агент с последующей сушкой fl . ... . L J Недостаток известного способа состоит в том, что когда состав длительное время используется для покрытия металлических поверхностей, погруженнью в него формирующиеся из состава покрытия имеют тенденцию становиться тоньше, чем доль ,ше он используется. Длительное использование состава может привести к его дестабилизации, что обнаруживается вследствие тенденции дис пергированнь1х твердых частиц флоккулирдвать.,. коагулировать или при желатини зацйи состава. Это случается несмотря на то, что ингредиенты, входяш 1е в состав, вводятся дополнительно, как требуется по мере использования. Цель изобретения - получение покрытия с заданной толщиной. Поставленная цель достигается способом получения покрытия, состоящим в погружении металлического изделия в водную композицию, содержащую диспергированные частицы латекса бУтаДиенстирола, Фтористое железо, фтористоводородную кислоту и окисляющий агент, за счет того что в качестве окислянндего агента используют перекись водорода, который вводят в композицию в процессе нанесения покрытия в количестве. ;обеспечивающим окислительно-восстановительный потенциал композиции 250-400 мВ. Нижеупомянутый состав предпочтительно включает в себя примерно 5-500 г/л латекса бутадиенетирола, фтористое железо в количестве, эквивалентном 0,025-3,5 г/л трехвалентного железа и HF в количестве, достаточном, чтобы придать составу величину рН в области 1,6-5,0. В состав могут быть включены подходящие пигменты, например углеродистая сажа, синий фталоцианин, зеленый фталоцианин, жинакридон красный, желтая ганза и бензидин желтый. Пигмент следует добавлять в состав в количестве, которое придает покрыт тию желательный цвет и/или желательную глубину или степень оттенка, т.е количество пигмента определяется его особенностями и желаемой окраской покрытия. Предпочтительный состав имеет величину рН 1,6-4 и приготовляется из воды, фтористого железа (З) в .таком количестве, что его содержащие эк:вивалентно 0,5-3,5 г/л трехвалентного железа, 0,2-5 г/л HF пигмента, на пример углеродистой сажи, и 50100 г/л ;частиц смолы, которые все в основном одного и того жеразмера и по существу химически однородны, т.е. каяздая частица состоит и од-, них и тех же мономерных сос,тавляющих присутствующих в одних и тех же составляющих, или частиц бутадиенстиро- ла. Смолу наиболее удобно применять в форме латекса, которьй можно получить доступными техническими приемаОсобо предпочтителен латекс, кото рый содержит физически и химически однородные.частицы смолы. Что касается химической однородности, частиц то соотношение составляющих мономеров является по существу одинаковым от частицы к частице. При физической однородности размеры частиц являются относительно постоянными, например в латексах, имеющих средний размер частиц 1000-3500 А, максимальное отклонение размеров частиц от среднего составляет около +200 А. Частицы смолы предпочтительно из латекса получают из стирола, бутадиена, винилиденхлорида и метакриловой кислоты. Содержание эмульгатора в пред- почтительном латексе составляет 4 1-4% по отношению к твердым частицам смолы и включает в себя по крайней мере 90 вес.% (наиболее предпочтительно 100 вес.%) анионного эмульгатора, такого как сульфонат, например додецилбензолсульфонат. натрия, или соль сульфонатарной кислоты, например натриевую соль олеинизопропеноламвдсульфоянтарной кислоты, или их смесь. При формовании черных пигментированных покрытий положительные результаты достигнуты при применении соетава, в котором частицы смолы диспергированы анионным эмульгатором, например сульфонатом и при добавке пигмента в состав в виде водной дисперсии (диспергирован неионным эмульгатором, например этоксилированным алкилфенолом). Причем водная дисперсия содержит 0,2-3 г печной сажи (100 г Твердьи частиц смолы). Хотя состав для покрытия можно привести в контакт с металлической поверхностью различными способами, наиболее широка применяется погружение/металлической поверхности в состав для покрытия при комнатной температуре, И чём дольше металлическая поверхность погружена в сое- тав для покрытия, тем больше прирост ТОЛЩИ.НЫ покрытия , в большинстве практических случаев желательная толщина покрытия может быть получена при погружении металлической поверхности в состав на 0,5-3 мин, однако можно применять более длительные или короткие промежутки времени. Перемешивание состава,.способствует сохранению его однородности и улучшает однородность образовавшихся Покрытий. Когда состав, применяют для покрытия больших количеств металла, например поверхностей, содержащих железо, он имеет тевденцию к уменьшению толщины покрытий и может в конце концов достабилизоваться. Это происходит несмотря на то, что ингредиенты, входяшре в состав, вводятся дополнительно, как требуется во время применения. Что касается исполнения, твердые частицы, смола и пигмент (если он присутствует исчерпываются в процессе применения, так как они оседают в форме покрытий на металлических поверхностях. Скорость образования покрытия прямо связана с концентрацией твердых частиц. Чем выше конценг. трация твердых частиц, тем тяжелее или толще покрытие при прочих постоянных условиях. Причем при некоторых промьшшенных процессах количество твердых частиц, удаленных из состава при покрытии большого количества металла, мало пр сравнению с общим со держанием твердых частиц в составе. Для такого процесса содержание твердых частиц может меняться в широких пределах без существенного уменьшения толщины образовавшихся покрытий. Кроме того, частицы пигмента и смолы могут расходоваться в том же соотно.шеиии, в каком существуют в свежепри готовленном составе. В таких случаях эти твердые частицы могут пополнятьс в виде смеси, в которой присутствует желательное соотношение пигмента и смолы. Твердые частицы могут добавля ться в состав периодически (по мере надобности) или непрерывно со скоростью котор&я примерно равна скорости исчерпывания. Содержание твердых частиц в составе можно легко определить различными методами. Например, известньй объем применяе мого водного состава для покрыти можно отмерить пипеткой в сосуд с из вестным весом и вььгарить воду при повышенной температуре. Количество твердых частиц в образце можно затем определить взвешиванием и сравнить с количеством, которое требуется в составе. Соответствующее количество твердых частиц можно затем добавлять в состав для пополнения Что касается ингредиента HF верно, что, по крайней мере, часть HF диссоциирует на ион водорода и ион фтора.. Ион водорода атакует и раство ряет металл с поверхности покрьшаемого изделия и в этом процессе восстанавливается до водорода. При этом диссоциируют дополнительные количест ва HF, в результате чего этот ингредиент исчезает. При прочих постоянны условиях найдено, что, так как HF исчезает, состав имеет тенденцию образовывать неровные покрытия умень шенной толщины, которые имеют склонность отслаиваться.. Что касается FeFj, верно, что это ингредиент некоторым, не совсем понятным образом, прямо или косвенно способствует растворению металлической поверхности или непосредственно вовлекается в реакцию растворения. Таким образом, этот ингредиент как 84 его источник необходим в составе и, если расходуется, должен пополнять-, ся. Существуют процессы, в которьпс концентрация фтористого железа (3) сохраняется по существу постоянной в течение относительно длительного времени непрерывного применения состава, что является характерной чертой образования трехвалентного железа. В качестве возможного объяснения полагают, что трехвалентное железо образуется в составе при растворении поверхности, содержащей железо. Полагают, что по крайней мере некоторое количество железа окисляется до трехвалентной формы, например, кислородом воздуха, который находится в сопри-, косновении с поверхностью состава. Следует отметить, что хотя в состав добавляется фтористое железо (. 3) оно может существовать в нем в различных формах, таких kaR различные фтористые комплексы и свободные ионы трехвалентного железа и фтора. Двухвалентное железо, которое образуется, также может существовать в различных формах фтористых компонентов и как свободный ион двухвалентного железа. Таким образом, когда состав для покрытия применяется дпя покрытия значительных металлических поверхностей, погруженных в него, и когда его ингредиенты пополняются по мере надобности, например так, как рписа-. но вьш1е в составепоявляется большое количество двухвалентного железа как.результат химического действия состава на металлическую поверхность. Так как это имеет место состав склонен к .образованию более тонких покрытий, и при длительном использовании твердые частицы смолы начинают собираться в большие частицы, ко- торые на покрытой поверхности могут появиться в виде частиц, похожих на песок. При дальнейшем использовании дисперсия смолы может разрушаться. Некоторое количество двухвалентного железа может окисляться до трехвалентного . Однако при энергичном м перемещении состава количество двухвалентного железа, попавшего в состав, настолько велико, что окисления воздухом недостаточно для того, чтобы сдержать поступление избыточного количества двухвалентного железа, которое оказывает неблагоприятное действие на процесс покрытия. Полагают, что избыточное количество двухвалентного железа вызывает коагуляцию значительного количества диспергированных частиц яли всего состава. Причем двухвалентное железо существенно ослябляет роль, которую .трехвалентное железо играет в образовании покрытия. Этим объясняетсятенденция состава к образованию более тонких покрытий по мере использования и ПО; мере т.ого как возрастает концентрация двухвалентного железа. -. . . Обычйо покрывающую композицию готовят сначала для нанесения желаемого покрытия на металлические поверхнрсти, и только после использозвания покрывающей композиции концентрация ионов двухвалентного железа увеличивается до такого уровня, что уху шается качество покрытия или его тол щина. Следовательно, предпочтительно Готовить покрьшающую композицию которая будет образовьюать желаемое покрытие на, по крайней мере, одной поверхности, которая должна быть покрыта в зависимости ют iBcex других рабочих параметров процессам, а после этого во времй обработки последуто щих металлических поверхностей добав лять к используемой покрывающей композиции окислитель в количестве, дос таточном для возвращения уровня ионо двухвалентного железа до его первоначальной величины в йеиспользованной покрывающей композиции. В процессе использования во цной: покрьюающей композиции, содержащей 190 г/Л латекса стиролбутадиена в котором около 54% твёрдых веществ (3 г/л фторида трехвалентного железа и 2,3 г/л фтористоводородной кислоты х йислйтёльно-восстановительныйТй6тен циал свежеприготовленной композиции, измеренный потенциометром с -каломель ной стандартной ячейкой.и платино-ч вым электродом, лежит в облаНтй 350 мВ, Выгодно поддеряшвать окислительно-восстановительный потенциал этой покрывающей композиции во время процёЬса нанесения покрытий,.в интервале 250-400 мЁ путем добавления: соответствующих количеств окислителя предпочтительно в интервале 300-400 мВ, а более жела тельно около 350 мВ. , .Можно применять любой окисляющий агент, который не оказьгоает неблагоприятного действияна процесс нане8сения покрытия. Особенно предпочтительно применение перекиси водорода, так как она быстро вьшолняет свою функцию окислителя и образует воду о тавную часть состава. Количество добавляемого окисляющего агента зависит от количества двзгхвалентного железа. После контакта с составом Для покрытия покрытая металлическая поверхность может быть подвергнута дальнейщим известным стадиям обработки. Полоскание в воде покрытой поверхности после того, как она извлечена из состава, и перед тем, как подвергается основательной сушке, эффективно для удаления остатков, таких как кислота идругие ингредиенты ванны, которые пристаиют к покрЫтой поверхности. Еслл допустить, чтобы такие остатки .остались на покрытой поверхности, они могут изменить или неблагоприятно воздействовать на качество покрытия,В конкретном случае надо определить, оказывают ли остатки неблагоприятные действия. Если оказывают, то они долисны быть удалены, например, промьшанием водопроводной или доионизованной водой, если такого действия не оказывают, стадии удаления: остатков, можно избежать. Если желательно, сопротивление покрытой поверхности коррозии можно усилить путем приведения покрытой поверхности в контакт с кислым водным промывн раствором, содерркадим шёстивалентный хром. Такие промывные растворы можно приготовить из трехокнси хрома или водорастворимой соли - хромата или бихромата, например аммониевых, натриевых и калий- , ных солей. Можно также применять хромовый состав, полученный путем обработки концентрированного водного раствора хромовой кислоты формальдегидом для восстановления части шестиваленТного хрома. После люЬых стадий промывки, осу- , ществлен12 1х после того, как покрытая поверхность извлечена из состава, покрытие должно быть высушено, Плавление смолистого покрытия делает его Сплошным, в связи с чем улучшается его сопротийлёние коррозии и сцеплег ние с находящейся под ним металлической поверхностью, Условия, при которых -вьшолняют операцию сушки и/или плавления, до некоторой степени зависят от типа применямой смолы, причем нагревание осуществляют до плавления смолы. Замечено, что сопротивление коррозии покрытий, расплавленных при повышенной температуре, является лучшим, чем покрытий, которые.высушены на воздухе. Однако существует ряд прило жений, где можно удовлетворительно применять покрытия, высушенные навоздухе. Плавление покрытия должно вьшолняться при температурах ниже тех, которые вызь1вают разложение смолистого покрытия. При плав 1ении покрытий, полученных предлагаемым способом, поддерживают температуру в интервале 100-200 0 в течение; -10-30 мин в зависимости от массы покрытой части. Эфф.ёктивно использована термообработка пркрытия в течение такого периода времени за который металлическая поверхность приобретает температуру нагретой окружающей среды. П р и мер. Основной состав для покрытия, г: Латекс, содержащий около 54% твердого вещества 190 г Фтористое железо (3) 3 г Фтористоводородйая / кислота2,3 г Дисперсия I черного пигмента5 г Вода Довести до 1 л .Латекс, использованный в указанJHOM составеj содержит около, %: стирол 62 бутадиен 30; винилиденхлорид 5,иметакрш1овую кислоту 3. Пленка, сформироваиная из этой смолы, раство ряется в кипящем хлорбензоле примерн на 13%. Образованиб в смоле поперечных связей определяют по ее нерастт воримости при экстрагировании хлорбензолом в аппарате Сокслета. Содержание водорастворимых в ла:тексе составляет-около 2% по отношению к весу сухой смолы, причем водорастворимые включают в себя около 10% фосфата на ря, 13% натриевой соли олеинизопропаноламидсульфоянтарной кислоты и ок ло 75% додецилбензолсульфоната натри причем первый из упомянутых ингредиентов является буферным агентом, использованным при приготовлении латек са, и два последних упомянутых ингредиента являются эмульгаторами. Ве .личина рН латекса составляет 7,8/|ОТ8.10 носительное удлинение около 4560 дин/см. Средний размер частиц смолы около 2000 А. Дисперсия черного пигмента, применяемая в вьш1ёупомянутом составе, представляет собой водную дисперсию, имеющую обшее содержание твердых частиц около 36%. Газовая сажа составляет около 30% дисперсии. Она имеет рН около 10-11,5 и удельный вес 1|17. Все металлические поверхности перед нанесением покрытия очищают обычным щелочным окислителем. Чтобы контролировать поступление двухвалентного железа в состав, когда его. используют для покрытия панелей применяют потенциометр, имиощий ка- ломельную ячейку и платиновый электрод. Показания милливольтметра для свежеприготовленного состава составляют около 350 мВ. Панели погружают в состав на 90 с одну за другой/ В таблице показа толщина покрытий, образовавшихся на панелях при различных показаниях милливольтметра. Как видно из таблиць когда редокс-потёнциал (служащий доказательством поступления в состав двухвалентного железа) уменьшается, применяемый состав образует более тонкие покрытия. В другой серии опытов периодически определяют количество металла, рас-творенного с панелей когда панели покрывают составом. Состав по существу растворяет одно и то же количество металла С разных панелей, покрытых в составе, когда показания милливольтметра лежат в области 300400 мВ. (Количество растворенного металла составляет 25-30 мг/фут в мин (269-323 мин). Однако, когда в составе обрабатывают дополнительные панели и показания мипли вольтметра около 200 мВ, скорость растворения металла падает чуть ниже 20 мг/фут в мин (215 мг/м- в мин). Когда в составе еще обрабатьгоают дополнительные панели, показания милли вольтметра падают до 67 мВ и при это величине количество растворенного с панели металла составляет 13,6 мг/фу в мин (146,3 мг/м в мин). Это ил- , люстрирует, как поступление двухвалентного железа снижает скорость, с которой металл растворяется составом. Еще в одной серии опытов металлические панели обрабатаюают составом, и при показаниях милливольтметра 47 мВ наблюдают, что поверхность сос тава насьпцается частицами, похожими на песок. Такие е частицы присутствуют также и на поверхности покрытой панели. Дополнительное использование состава приводит к показаниям милливольтм§тра около 12 мВ, и при этом .;значении дисйерсия смолы состава раз рушаей-ся. Еще в одной серии опытов отмечают, что покрытия отличного качестваь од1| родные по тoлщинe можно получить при показаниях милливольтметра для состава на уровне 300 мВ или выш Когда редокс-потенциал падает ииже 300 мВ, состав начинает образовывать более тонкие покрытия. Поэтому для покрытия панелей используют свежеприготовленный состав. Когда редокс потенциал системы приближае-гся к 300 мВ, в состав добавляют 30%-ный водный раствор перекиси водорода в количестве около 0,004 мл. Это поднимает редокс-потенциал состава примерно до 350 мВ. Покрытия хорошего качества, однородные по толщине получают и тогда, когда в составе покрывают дополнительные панели. формула изобретения Способ получения покрытия путем погружения металлического изделия в водную композицию, включающую латекс бутадиенстирола, фтористое железо, фтористоводородную кислоту и окисляющий агент с последующей сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения покрытия с заданной толприной, в качестве, окисляющего агента используют перекись водорода и вводят его в композицию в процессе нанесения покрытия в количестве , обеспечивающим окислительновосстановительный потенциал композиции 250-400 мВ. Источники информации, принять1е во внимание при экспертизе . I. Йа-рент Южно-Африканской Рес.публики К 72/1146, кл. В 05 D 1/18, 18.10.72 (прототип).