Способ регенерации дезактивированного ртутью иридиевого катализатора для электровосстановления органических соединений Советский патент 1983 года по МПК B01J23/96 C25B3/04 

Изобретение относится к области катализа и электрокатализа и может быть использовано при регенерации катализаторов на основе иридия (металлического или нанесенного на токопроводящую подложку)от элементарной ртути. Известен способ регенерации ката лизаторов на основе благородных металлов, который заключается в пёри.одическом кратковременном нагревани отравленного катализатора до , что сопровождается десорбцией ртути в вибе паров С О. Однако указанный способ термодесорбции ртути не обеспечивает пол ного ее удаления. Кроме того, при воздействии на катализатор высоких температур возможно протекание процессов спекания и рекристаллизации катализатора, что неизбежно приводи к значительному уменьшению его удел ной поверхности, а также адсорбцион ной и каталитической активности. Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эф-, фекту является способ регенерации дезактивированного ртутью иридиевого катализатора для электровосстановления органических соединений путем электрохимической обработки дезактивированного катализатора при анодных потенциалах 1,0-1,1 В относительно обратимого водородного электрода в водном растворе сильной минеральной кислоты, в качестве которой используют серную 2. Обработку ведут в 0,1 н растворе серной кислоты в течение нескольких часов. Недостатками способа является низкая степень регенерации, в резуль- тате чего активность катализатора после его регенерации при электровосстановлении органических соединений восстанавливается лишь частично. Так, степень регенерации, определяемая по изменению адсорбционной способности катализатора по водороду, для указанного способа зависит от структуры и морфологии поверхности катализатора и меняется в пределах от 25-для I г/С до 75%-ДЛя |r/P катализатора. Активность регенерированного иридиевого катализатора, выраженная величиной тока при электровосстановлении органических соединений, протека ющих с участием адсорбированного водорода, составляет всего 2,5 нА для Ir/Pt катализатора с величиной истин ной поверхности , в слу чае электровосстановления ацетоуксус ного эфира.. Целью изобретения является увеличение степени регенерации дезактивированного ртутью иридиевого катализа тора . Указанная цель достигается способом регенерации дезактивированного ртутью иридиевого катализатора для электровосстановления органических соединений путем электрохимической обработки дезактивированного катализатора при анодных потенциалах 1,0-1,1 В в водном .растворе сильной минеральной кислоты, в качестве кото рой используют хлористоводородную. Отличительным признаком способа является использование в качестве сильной минеральной кислоты хлористоводородной . Настоящий способ обладает следующими преимуществами. Степень регенерации после электрохимической обработки увеличивается до 96-100%. Активность Ir/Pt катализатора (истинная поверхность 3,)после его регенерации при электровосстановлении нитрометана и ацетоуксусного эфира составляет 15,2 и 6,7 мА(соответственно (сравнительно с 15,0 и 6,75 мА для неотравленного катализатора). Таким об- разом, первоначальная активность катализатора после регенерации восстанавливается полиостью, а 9б-100 -ная степень регенерации в отношении адсорбционной способности по водороду свидетельствует о практически полной десорбции ртути с поверхности катали затора. Пример 1. Иридиевый катализа тор, приготовленный электроосаждением иридия на платиновую подложку . из двухпроцентного раствора при Ч «100 мВ (н.в.э.) при , с . 8 64 видимой поверхностью 8 см1- и истинной - Юсм дезактивируют в водном растворе 0,1 н серной кислоты, содержащем 0,5 мл 1( раствора сулемы, при катодном тЬке 1 мА/см в течение 3 ч до подавления адсорбционной способности катализатора по водороду на ijB,5% (степень отравления - 25%) Регенерацию катализатора проводят в электрохимической ячейке с разделенным анодным и катодным пространством, в качестве вспомогательного электрода используют гладкую платиновую проволоку, электродом сравнения служит обратимый водородный электрод в водном растворе 0,1 н НС 1.Необходимый потенциал регенерации поддерживают с помощью потенциостата. После помещения катализатора в ячейку, содержащую О,1н водный раствор НС, (t 20C) , .потенциал регенерируемого электрода доводят до значения tf 1,01 В (о.в.э. со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с и выдерживают электрод при заданном потенциале 3 минуты,, после чего проводят смену электролита на свежий и включают катодную поляризацию, смещая потенциал до нуля и т.д. Степень регенерации,- определенная по изменению адсорбционной способности катализатора по водороду, составляет 100. В зависимости от времени выдерживания катализатора s водном растворе соляной кислоты при анодном потенциале 1,01 В степень регенерации увеличивается следующим образом(см, табл.1). Таким образом, за время регене-рации - 30 мин - достигается практически полное восстановление адсорбционных свойств частично отравленного катализатора по отношению к водороду. П р и м е р 2. Регенерированный иридиевый катализатор, характеристи ка которого и способ регенерации аналогичны примеру 1, испытывают в реакции электровосстановления нитрометана и ацетоуксусного эфира. Электровосстановление проводят в термостатированной электрохимической ячейке при после введения указанных веществ на дегазированную поверхность катализатора ( мВ) После адсорбции вещества -в течение часа электровосстановление проводят катодным током, начиная с величины 0,7 мА, увеличивая его только после того, как изменение потенциала электрода становится не более 1 мВ/с вплоть до (о.в.э.). Величиной тока при указанном потенциале характеризуют скорость процесса электррвосстановления. Величина тока на Ir/Pt kaтaлизaтo ре принимает следующие значения, мА: АцетоуксусНитрометанный эфир Исходный Ir/Pt 15,0 6,75 Отравленный Ir/Pt ,3 1,0 Регенерированный tr/Pt 15,2 6,70 Как видно из приведенных данных, отравление ртутью Ir/Pt катализатора приводит к практически.полному подав лению его каталитической активности в реакции электровосстановления ацетоуксусного эфира. В случае электровосстановления нитрометана наблюдает ся некоторый промотирующий эффект. Однако в результате проведенной регенерации каталитическая активность ;Катализатора практически полностью восстанавливается по сравнению с исходной в обеих-изученных реакциях, ч

Зависимость степени регенераций дезактивированного

I катализатора от времени регенерации свидетельствует о полноте десорбции ртути с поверхности катализатора. Примерз Регенерацию иридиевого катализатора осуществляют аналогично примеру t, только электрохимическую обработку ведут при потенциале 1,08 В в течение 120 мин и в качестве иридиевого катализатора используют иридиевый электрод, полученный электроосаждением иридия на графит ПМГ-6 (S.....8 см 5ц.-.-11,8 х , д« ВИА С X 10 см ) и дезактивированный на 110% ртутью. Степень регенерации составляет 36%. В зависимости от времени выдерживания катализатора при заданном потенциале степень регенерации изменяется следующим образом (см.табл. 2). Пример. Регенерацию дезактивированного на 115 1г/С катализатора (Sgj,.8 см , 5щ,««9,) проводят, аналогично примеру 1, только используют 1 н водный раствор соляной кислоты, и электрохимическую обработку катализатора ведут при потенциале 1,1В (о.в.э.)в течение 120 мин. Степень регенерации составляет 97,3%. Таблица 1

Зависимость степени регенерации дезактивированного I г/О катализатора от времени регенерации Время, мин О Степень ре27,6 48,3 генерации, % О Формула изобретения Способ регенерации дезактивированкого ртутью иридиевого катализатора для электровосстановления органичес;Таблица 2 3 5 30 60 120 62,8 . 81,0 96,,0 ких соединений путем электрохимической обработки дезактивированного катализатора при анодных потенциалах 1,0-1,1 В относительно обратимого водородного потенциала в водном раст78906068 .

воре сильной минеральной кислоты, 1. Патент США If 3693323, кл.55-72,

отличающийся тем, что, сопублик. 1972.

целью увеличения степени регенерации, 2. Сутягина А. А. и др. Электров качестве кислоты используют хлорис-химическое исследование отравленных

товодородную.Sртутью платинированных платиновых

Источники информации,электродов. Электрохимия 1977,

принятые во внимание при экспертизет. 13, вып. II, с. 1757.