Способ получения анионитов Советский патент 1982 года по МПК C08F226/06 C08F230/08 C08F8/00 C08J5/20 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛНИОНИТОВ

Изобретение относится к синтезу полимерных материалов с ионообменными сиойствами, которые могут быть использованы для обратимой сорбции и концентрирования ионов металлов в гид рометаллургии, для выделения и очистки антибиотиков, витаминов, гормонов в процессах водоподготовки в качестве катализаторов химических реакций -Д- Известен способ получения кремниисодержащего катионита сополимеризацией аллилтриэтоксисилана с ненасыщенным алифатическим мономером (в частности, метакриловой кислотой) с последующим гидролизом полученного сополимера М, Известен также способ синтеза материалов с анионообменными свойствами на основе силикагеля. Продукт получа ют путем радиационной прививки винил пиридина под действием ускоренных электронов на линейном ускорителе У-12 {Е - 5 мэВ). Для прививки испол зуют стеклянные ампулы, состоя1; ие из отделений для мономера .(питателя) и носителя (реактора). Для предотвращения преждевременного контакта между питателем и реактором впаивают тонкостенную перегородку. Силикагель предварительно прогревают 3 ч при 150°С в вакууме 23. Недостатками этого способа являются применение для прививки дорогостоящих установок (ГУГ-120 и У-12), проведение процесса в запаянных ампулах в высоком вакууме (8-10-10 тор). Наиболее близким к изобретению является способ получения анионитов путем обработки силикагеля парами винилтрих-лорсилана с последуюцей сополимеризацией с метилвинилпиридином. Обработку проводят в эксикаторе в течение 1 сут при комнатной температуре. После десорбции непрореагировавшего винилтрихлорсилана и гидролиза атомов хлора при отмывке дистиллированной водой до исчезновения в промывных водах ионов хлора продукт сушат 12 ч при 150°С. Затем проводят взаимодействие с метилвинилпиридином при 225°С в течение 6 ч в автоклаве Статическая обменная емкость ионита 1 ,3 мг-экв/г 3. Недостатками известного способа являются многостадийность процесса (адсорбция, гидролиз, сополимеризация), проведение реакции сополимеризации при высокой температуре (225С применение автоклава и низкая обменная емкость полученных продуктов (1,3 мг экв/г). Цель изобретения - упрощение процесса синтеза пиридинсодержащих креЦ нийорганических анионитов и улучшени их физико-химических свойств. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения анионитов взаимодействием производных вииилпиридина с кремнийсодержащим соединением, в качестве производных винилпиридина используют полимеры 2-метил-5-винилпиридина или А-винилпиридина и в качестве кремнийсодержа щего соединения используют фенил-2,3 -хлорпропоксисилан и взаимодействие осуществляют при 80-100 0 в течение 3-5 ч. В результате получают аниониты с выходом 92-Я7 с обменной емкостью по 0,1 и. НС1 3, 6,0 мг-экв/г и по 0,1 н. NaCI 0,2-1,0 кг-экв/г; с механической прочностью , термостабильностью в воде 98, максимальной рабочей температурой 130С, хими ческой стойкостью к растворам минеральных кислот и щелочей (100) в растворах окислителей до 85. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой термометром и капельной воронкой,загружают 21,8 г (0,2 моль) .2 метил-5 поливинилпиридина в 70 г диметил формамида и добавляют при перемешивании 48,9 г (0,1 моль) фенил-2,3-хлорпропоксисилана. Реакцию проводят при ВО-С в течение 5 ч. Гель дробят, рассеивают, отбирают фракцию с размером гранул 0,75 1,00 мм, промывают диметилформамидом обрабатывают растворами НС1 и NaOH последовательно, отмывают дис тиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Полученная смола черного цвета имеет следующие пока-, затели: СОЕ по О,1 н. раствору ИСТ 5,2 мг-экв/г, по 0,1 н. NaCI О, мп 0 экв/г, плотность в гидратированномч состоянии 0,9053, в иегидратированном 0, г/мл; набухаемость 2,8 мл/г; механическая прочность 95%. Пример 2. 10,9 г (0,1 моль) 2-метил-5 поли винилпиридина растворяют в 60 мл диметилформамида и добавляют при перемешивании 48,9 г (О, моль) Аенил-2,.рпропоксисилана. Конденсацию проводят при в течение 3 - Обработку ионита проводят по примеру 1. Лнионообменник имеет следующие свойства: СОЕ по 0,1 н. НС1 4,7; по О,1 н. NaCI 3 Ml экв/г; плотность в гидратированном состоянии 0,, в негидратированном 0,8274 г/мл; набухаемость 3,1 мл/г; механическая прочность . Пример 3. 31,5 г (0,3 моль) 4-поливинилпиридина растворяют в Во г диметилформамида и прикапываютпри перемешивании 48,9 г (0,1 моль фенил-2 ,3-хлорпропоксисилана. Конденсацию проводят при в течение 4 ч. Обработку конечного продукта проводят по примеру 1. Лнионит имеет следующие показатели: СОЕ по 0,1 н. раствоРУ НС1 5,1 мг-экв/г; СОЕ по 0,1 н. NaCI 0,4 мг-экв/г; плотность в гидратированном состоянии 0,9173, в негидратированном состоянии О,8025 г/мл; набухаемость 2,7 мл/г; механическая прочность 90. Пример 4. 32,7г (0,3 моль) 2-метил-5 поливинилпиридина растворяют в 82 г диметилформамида и добавляют по каплям 48,9 г (0,1 моль) фенил-2 ,3 хлорпропоксисилана. Реакцию проводят при 100°С в течение 3 ч. Обработку- ионита проводят по примеру 1. Конечный продукт имеет следующие характеристики: СОЕ по 0,1 н. fiCI 6,0 мг-экв/г-, по 0,1 н. NaCI 1,0 мгэкв/г; плотность в гидрйтированном состоянии 0,9374, в негидратированном состоянии 0,8464 г/мл;, набухаемость 3,5 мл/г; механическая прочность 92%. При обработке-анионитов на основе фенил-2,3-хлорпропоксисилана и поливинилпиридинов 5 н. растворами кислот, и щелочей не наблюдается снижения величины обменной емкости. Лишь при использовании 10%-ной величина потери обменной емкости составляет не более 15%.- При кипячении анионитов в воде в течение 48ч снижение СОЕ на 2%. Таким образом, при использовании для синтеза анионитов доступных поливинилпиридинов и реакционноспособного фенил-2,3хлорпропоксисилана полу.чены по упрощенной схеме сетчатые полиэлектролиты, отличающиеся от известных полимеров на основе винилпи риди нов высокой термической и химической стойкостью, ионообменной и солерасщепляющей способностью. Предлагае- мый,7-6,0 0,3-1,0130 АВ-16 9,8- Нет 10,5 , АВ-18 3,0Нет 130 1 Известный 1,3НетДанные от Синтезированные пиридинсодержа-щие аниониты могут быть использованы для селективного концентрирования элементов Pt-группы, комплексные соединения этих ионитов с переходнь 1 металлами - в качестве катализаторов различных органических реакций, для сорбции фенола, галоидов и т.д. Формула изобретения Способ получения анионитов взаимодействием производных винилпиридина с кремнийсодержащим соединением, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса синтеза пиридинсодержащих кремнийорганических анионитов и улучшения их физикохимических свойств, в качестве произвoдньtx винилпиридина используют полимеры 2-метия-5-винилпиридина или А-винилпиридана и в качестве кремнийсодержащего соединения используют фенил-2,Зхлорпропоясисияан и взаимодействие оеуа стшчяот при 89-1вО°С в течение ч. Источники информации, принятые во в«4мание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 2897«8, кя. С В8 F 230/08, 1966. 2.Коршак В.8. и др. Рада1ационнохимическая прививка винил пи { 4динов и поверхности сияикагеля. - Высокомолекулярные соединения 1978, серия А, т. 20, ff 5, с. 1010. 3.Авторское свидетельство СССР If , кл. С 07 Р 7/00, 1969 (прототип).