СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ ИОНООБМЕНМЕМБРАНЭСЕСОШНА!! 'i*^ ПАТЕНТН!- '" Советский патент 1969 года по МПК C08J5/22 

Известен способ получения гомогенных ионообменных мембран путем набухания фторсодержащей полиолефиновой лленки в смеси винилпиридина и дивинилбензола с последующей радикальной сополимеризацией мономеров и набухшей пленки.

Полученные мембраны имеют хорошие элек1рохимические и физико-механические характеристики. Однако при таком способе наблюдается одновременное образование в .процессе прививки вне пленки сополимера винилпиридина и дивинилбензола. Выпадение из реакционного раствора этого структурированного сополимера требует прекраш;ения процесса привитой сополимеризации, .поскольку выпавший сополимер, реагируя далее, образует плотный нерастворимый слой на поверхности мембраны, что затрудняет возможность ее использования.

Преждевременное прекращение привитой сополимеризации ограничивает количество привитого полимера, что не позволяет получать мембраны с регулируемым диапазоном электрохимических свойств. Кроме того, выпадение структурированного сополимера весьма осложняет технологию процесса и контроль за ним.

содержащих полиолефиновых пленок в смеси винилпиридина и дивинилбензола с последующей радикальной сонолимеризацией мономеров и набухшей пленки до стадии образования олигомера винилпиридина с -последующей обработкой полученной мембраны алкилирующим агентом или минеральной кислотой при температуре .полимеризации образующейся соли винил-пиридина. При проведении .процесса в условиях радикальной сополимеризации до начала образования структурированного полимера (до помутнения раствора мономера) количество привитого поливинилпиридина в пленке составляет 25-30%. Затем раствор мономера сливают и набухшую мембрану, содержащую до 50% ненрореагировавшего винилпиридина, заливают раствором алкилирующего агента или минеральной кислоты. Образующаяся соль винил-пиридина при определенной температуре далее спонтанно полимеризуется в фазе мембраны. Количество полиэлектролита, введенного в мембрану на 15-20% выше, чем в известном способе, поскольку лроцесс не лимитируется выпадением полимера. Предварительно созданная при радикальной сополимеризации трехмерная сетка полиэлектролита надежно фиксирует образующуюся полимерную соль винилпиридина, и полиэлектролит в дальнейшем в процессе эксплуатации мембраны не вымывается из нее.

Мембрана содержит полиэлектролит с большей степенью алкилирования, чем в привитой мембране, синтезированной по известному методу, поскольку полиэлектролит, полученный по спонтанной полимеризации, представляет собой исключительно четвертичную полимерную алкилвинилпиридиниевую соль.

Увеличение же количества четвертичных пиридиниевых групп в мембране сундественно улучшает электрохимические показатели мембраны- удельное объемное электрическое сопротивление (QI,) и селективность. Например, р„ синтезированных по предлагаемому способу мембран равно 40-70 ом-см, Q, известных мембран выше 70 ом см. Обработка привитой набухшей в винилпиридине мембраны минеральной кислотой при определенной температуре вызывает спонтанную полимеризацию образующейся соли винилпиридина.

Последующая обработка, полученной мембраны раствором щелочи позволяет получить слабоосновную мембрану с большим содержанием поливинилпиридина, чем это было возможно при известном синтезе мембран привитой сополимеризацией.

Получение мембран по предлагаемому способу проще, чем по известному, поскольку при осуществлении процесса исключается возможность образования трехмерного сополимера в блоке и процесс легко поддается контролю и регулированию.

В процессе привитой сополимеризации к раствору винилпиридина и дивинилбензола в гептане предлагается добавлять четыреххлористый углерод. Создание за счет гелогенирующего воздействия четыреххлористого углерода более разветвленной структуры полиэлектролита в мембране обеспечивает более надежную фиксацию полиэлектролита и в то же время улучшает кинетические и электромеханические характеристики мембран.

Синтезированные мембраны, имеющие высокие электрохимические и физико-механические показатели, могут быть использованы, во всех известных областях применения анионитовых мембран.

Пример 1. Плеику из соиолимера гексафторпролилеиа с фтористым винилиденом весом 0,8370 г и толщиной 160 мк погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 19,2 г 2,5-метилвинилпиридина, 2,76 г дивинилбензола, 0,456г динитрила азоизомасляной кислоты в 20 мл гептана. При 75° С проводят процесс привитой соиолимеризации 2,5-метилвинилпиридина к иленке. Через 45 мин, когда раствор начинает мутнеть, раствор сливают, пленку заливают 20%-ным раствором диметилсульфата в смеси вода - этанол (4;), и греют 6 час при 70° С. При этом происходит спонтанная полимеризация соли непрореагировавшего 2,5-метилвинилпиридина. Готовую мембрану извлекают из реакционного сосуда, промывают дистиллированной водой и высушивают до постояииого веса.

Вес мембраны 1,39 г, содержание полиэлектролита 66% (введено ио радикальной соиолимеризации 31%, по спонтанной 35%), статическая обменная емкость (СОЕ) по 0,1 н. НС1 1,6 мг-экв/г, Q.,, 38 ом-см, прочиость 180 кгс/см2, селективность 0,98. Мембрана стойка К концентрированной соляной кислоте, серной кислоте, смеси 30%-ной перекиси водорода и 56%-ной азотной кислоты.

Пример 2. Пленку весом 0,7822 г, толщиной 160 мк погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 3,95 г 4-;винилпиридина, 0,69 г дивинилбензола, 0,0389 перекиси бензоила в 6 Л1Л гептана. При 70° С ироводят

процесс привитой сополимеризации. Через 30 мин, когда раствор начинает мутнеть, его сливают, пленку заливают хлористым бензоилом и греют 6 час при 70° С. При этом происходит спонтанная полимеризация соли оставшегося 4-винилпиридина. Готовую мембрану извлекают из реакционного сосуда, промываю:, дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса.

Вес мембраны 1,299 г, содержание полиэлектролита 65% (введено по радикальной сополимеризации 41%, по спонтанной 24%), СОЕ по 0,1 н. НС1 1,7 кг-экв/г, Q 59 ом-см, прочность 140 кгс/см, селективность 0,98.

Пример 3. Пленку весом 1,045 г погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 19,2 г 2,5-метилвинилпиридина, 2,76 г дивинилбензола, 0,456 г динитрила азоизомасляной кислоты и 2 мл четыреххлористого углерода в 20 мл геитана. При 75° С ироводят процесс привитой сололимеризации. Через 1 час при помутнении раствор сливают, пленку заливают 20%-ным раствором диметилсульфата в смеси вода - этанол (4:1) и греют

6 час при 70° С. Готовую мембрану извлекают, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса.

Вес мембраны 1,65 г, содержание полиэлектролита 58%, СОЕ 1,68 мг-экв/г, Q 19 ом-см,

прочность 120 кгс/см, селективность 0,97.

Мембрана имеет более высокую скорость диализа концентрированной серной кислоты (Кд 4,76- по сравнению с мембраной, полученной по примеру Кд 2,63-10 з).

Пример 4. Пленку весом 1,3077 г погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 19,2 г 2,5-метилвинилпиридина, 2,76 г дивинилбензола, 0,456 г динитрила азоизомасляной кислоты в 20 мл гептана. При 75° С

проводят процесс привитой сополимеризации. Через 40 мин раствор сливают, пленку заливают 50%-ным водным раствором ПзР04 и греют 8 час при 60° С. При этом происходит спонтанная полимеризация образующейся соли винилпиридина. Готовую мембрану извлекают, промывают дистиллированной водой, обрабатывают 0,5 н. раствором едкого натра при 40° С в течение 6 час, снова промывают дистиллированной водой до нейтральной реакВес мембраны 2,03 г, содержание полиэлектролита 56% (по радикальной сополимеризации 36%, по спонтанной 20%), СОЕ 2,11 мг-экв1г, Q.., 10 ом-см, прочность 230 кгс/см-2, селективность 0,99.

Предмет изобретения

1. Способ .получения гомогенных ионообменных мембран путем набухания фторсодержащих полиолефиновых пленок в смеси винилпиридина и дивинилбензола с последующей радикальной сополимеризацией мономеров и набухшей пленки, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания полиэлектролита в мембране и улучшения электрохимических показателей, процесс сополимеризации проводят до стадии образования олигомера винилпиридина и полученную мембрану обрабатывают алкилируюш:им агентом или минеральной кислотой при температуре полимеризации образующейся соли винилпиридина.

2. Способ ио п. 1, отличающийся тем, что, с целью лучшей фиксации полиэлектролита в мембране и улучшения кинетических характеристик мембран, к раствору винилпиридина и дивинилбензола добавляют четыреххлористый углерод.