Способ определения концентрации компонента в анализируемой смеси Советский патент 1982 года по МПК G01N25/48 

(5) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТА Изобретение относится к физикохимическим методам анализа и служи для определения содержания растворенного газа в углеводородных жидкостях, в частности, кислорода в реактивных топливах. Известен электрохимический мето измерения концентрации кислорода, растворенного в жидкостях, в том числе и жидких топливах, заключающийся в диффузии растворенных моле кул кислорода, через проницаемую только для них мембрану к катоду, помещенному в среду электролита и поляризованному по отношению к ано второго рода (например At AqrCE). По величине силы тока, определяюще го диффузию молекул кислорода к ка ду и их восстановлению судят о кон центрации растворенного кислорода 1. К недостаткам этого метода отно сится сложность и дороговизна как самого измерительного устройства, В АНАЛИЗИРУЕМОЙ СМЕСИ так и регистрирующей аппаратуры, большая зависимость чувствительности данного метода от температуры и кроме того, старение электролита и пассивация анода и катода требуют ежесуточной калибровки. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ определения концентрации компонента в анализируемой смеси, заключающийся в пропускании этой смеси через химический реагент, селективно взаимодействующий с определяемым компонентом с выделением тепла и расчете искомой концентрации по термоэффекту, регистрируемому измерительным устройством. Примером реализации этого способа является анализатор-, который может применяться для измерения концентрации кислорода, находящегося в газовой фазе. Анализируемый газ поступает в анализатор с постоянным расходом и встре1«аётся с абсорбционной жидкостью в 3 V-образной трубе. Мерой концентрации определяемого компонента является разность температур раствора до и после реакции, которая измеряется с помощью термобатареи, спаи которой плотно прилегают к V-образной. трубе. Измерительный прибор пос градуировки показывает непосредстве но концентрацию определяемого компонента 23. Недостатком указанного способа является то, что применение этого способа для определения содержания растворенного в жидкости кислорода ,потребует предварительного выделени его в газовую фазу. Для этого необх димо специальное устройство и сравн тельно большое количество анализиру мой жидкости для получения доста точного для анализа объема газа.Кро ме того, из жидкости выделяется не весь растворенный кислород, некоторая часть его может остаться в жидкости, что приводит к дополнительно погрешности в определении концентра ции растворенного кислорода. Целью изобретения является повыш ние точности при определении концентрации кислородаj растворенного в жидкости. Поставленная цель достигается те что согласно способу определения концентрации компонента в анализируемой смеси, заключающемуся в пропускании этой смеси через химически реагент, селективно взаимодействующей с определяемым компонентом .с выделением тепла, и расчете искомой концентрации по термоэффекту, регистрируемому измерительным устройством, перед определением анализируемую жидкость с нижним пределом концентрации измеряемого кислорода бар ботируют через жидкий химический ..реагент, увеличивая степень диспергирования анализируемой жидкости до достижения термоэффекта, равного по рогу срабатывания измерительного устройства, а определение концентра ции проводят при барботировании ана лизируемой смеси через жидкий реагент с найденной степенью диспергирования. На фиг.1 изображено устройство, реализующее предложенный способ определен ия концентрации; на фиг.2 зависимость концентрации от ЭДС.. Устройство состоит из тонкостенного реакционного сосуда 1, изготов ленного из меди, которая не вступает в реакцию с жидким химическим pea гентом, помещенным в сосуде. Внутри сосуда 1 находится кoллeкfop 2, имеющий в нижней масти калиброванные отверстия. Реакционный сосуд окружен массивной теплоизолированной оболочкой 3. Термобатарея служит для измерения температуры химического реагента . Ее горячие спаи размещены рав номерно по всей длине наружной поверхности реакционного сосуда, а холодные спаи - на оболочке 3. Для контроля температуры анализируемого топлива на входе в реакционный сосуд служит термобатарея 5 горячие спаи которой находятся в гильзе 6, омываемой топливом перед входом в реакционный сосуд, а холодные спаи также размещены на оболочке З.ЭДС термобатарей измеряется с помощью потенциометра 7 с ценой деления 0,1 мкВ. Вентили 8-12 служат для ввода и вывода из устройства химического реагента и анализируемого топлива.Сосуд 1°3 является емкостью для химического реагента, а сосуд 1 - для анализируемого топлива. С помощью вентилей 15, 16 и сосуда 17, который через вентиль 18 сообщается с.вакуумной системой, в сосуде 1А пригоТавливают образцы топлива с различной концентрацией кислорода. Принцип действия устройства заключается в следующем. Топливо с исследуемой концентрацией растворенного кислорода ба.рботируют в виде капель заданного размера под слой жидкого химического реагента, (поглотительного раствора) находящегося в реакционном сосуде, при этом растворенный в топливе кислород вступает в реакцию с химическин реагентом. В качестве химического реагента используется водный раствор хлористого хрома, который быстро и со значительным выделением тепла вступает в реакцию с кислородом, не реагируя с топливом.Кроме того, его поглотительная способность в интервале температур 050С не зависит от темг юратуры.Концентрацию растворенного кислорода определяют по степени повышения тем,пературы поглотительного раствора, которая регистрируется с помощью датчика температуры - измерительным прибором. Поскольку топливо не смешивается с химическим реагентом. то условия протекания реакции между растворенным в топливе кислородом и поглотительным раствором существен но зависят от поверхности раздела этих сред. При простом слиянии топлива с поглотительным раствором кислород, растворенный во всем объеме исследуемого топлива, не может вступить в реакцию, так как время диффузии его из объема топлива к поверхности раздела с водным раство/ром Crtfcn велико, поэтому тепловой эффект ничтожно мал и не поддается измерению. Для того, чтобы кислород, растворенный во всем объеме топлива, взятого для испытаний, смог вступить в химическую реакцию с поглотительным раствором, необходимо увеличить поверхность их контакта, т.е. диспергировать топливо. Если попытаться механически смешать топ ливо с химическим реагентом, то образуемое при этом тепло за счет диссипации механической энергии, зат раченной на перемешивание, знaчиteль но больше, чем тепловой эффект реакции растворенного в топливе кислорода с реагентом, и этот эффект не под дается в этом случае измерению. Поскольку топливо и поглотительный раствор имеют разную плотность, зада ча диспергирования топгв ва без внесе ния заметных посторонних тепловых эф фектов .решается путем барботирования топлива под слой жидкого химического реагента-. Для этого топливо пропуска ют под действием некоторого перепада давлений через калиброванные отверстия в коллекторе 2. Топливо, проходя через отверстия, погруженные в жидкий химический реагент, диспергируется при истечении из них в виде ка(9ель, При движении капель топлива через слой жидкого химического реагента , растворенный в топливе кислород диффундирует к поверхности капел где вступает в реакцию с дящимся в поглотительном растворе. Экспериментально было проверено,что концентрация CrCPrj в поглотительном растворе в пределах 2 - 20 не оказывает влияния на интенсивность протекания реакции СгСЕц, с кислородом, а определяет лишь работоспособность раствора, т.е. количество опытов, которые можно проделать с одним и тем же поглотительным раствором. Поэтому количество выделяемого в результате реакции тепла и регистрируемая при этом степень повышения температуры поглотительного раствора при прочих равных условиях однозначно определяется концентрацией растворенного в топливе кислорода. Количество вступающего в реакцию растворенного в топливе кислорода существенно зависит от степени диспергирования топлива, она должна быть такой, чтобы при наименьшей измеряемой концентрации растворенного кислорода получить такой тепловой })фект, чтобы степень повышения температуры поглотительного раствора регистрировалась с необходимой to4ностью. Степень диспергирования зависит главным образс 1 от двух факторов: размера калиброванных отверстий в стенке коллектора и перепада давлений на ней (эти два фактора взаимосвязаны, чем меньше размер отверстий, тем больше должен быть минимальный перепад давления, необ/ходимый для предаливания капель TOfiлива через эти отверстия). Кроме то(-о, перепад давления на стенке при заданной величине отверстий для барботажа оказывает влияние на скорость истечения топлива через отверстия в коллекторе. В зависимости от этой скорости или от перепада давления могут быть три режима истечения: капельный, промежуточный и струйный, Наибольшая степень диспергирования топлива достигается при капельном режиме истечения, причем при этом режиме частота образования капелек топлива также зависит от перепада давления. Поскольку аналитическое решение задачи нахождения необходимбй степени диспергирования затруднительно, ее решают экспериментально. Задав размер и количество отверстий для барботирований, находят перепад давления, при котором измерительным прибором регистрируетСя повышение температуры поглотительного раствора с требуемой точностью при минимальной концентрации измеряемого кислорода, т.е. достигается порог срабатывания измерительного устройства. В нашем случае коллектор имеет два противоположно расположенных отверстия для барботирования диаметром 0,2 мм; повышение температуры поглотительного раствора регистрируется с помощью двадцатиспайной медь-константановой дисфференциальной термопары и потенциометра класса 0,002 с ценой наименьшего деления 0,1 мкВ. По условиям измерений минимальная определяемая концентрация кислорода составляет 0,6% по объему.приведенному к нормальному давлению, а абсолютная погрешность не превышает погрешность t 0,2 объемных процентов. Исходя из перечисленных условий, необходимый перепад давления для барботирования топлива, определенный экспериментально путем изменения гидростатического столба топлив подаваемого в коллектор, составляет величину порядка SOO-iOO н/м, что соответствует величине гидростатического столба топлива порядка 0,3 Q,Ц м. При этом сигнал, регистрируе мый потенциометром, составляет вели чину порядка 50 мкВ. Абсолютная пог решность измерения концентрации кис лорода ±0,2% требует измерения это го сигнала с погрешностью не более ±16 мкВ, что обеспечивается потенци метром, погрешность которого состав ляет величину ±1,5 мкВ. Однако погрешность измерения концентрации кислорода определяется случайной погрешностью, которая оценивается на основании тарировочных опытов по воспроизводимости значений ЭДС термо эффекта, полученных в последовательных опытах с одной и той же концентрацией растворенного кислорода. В дальнейшем все опыты проводятся с одинаковой степенью диспергиров ания топлива, которую задают найденной экспериментально величиной гидростатического столба топлива, поступающе ГО в коллектор для. барботирования. Перед началом измерений в делительной воронке емкостью 250 мл приготав ливают поглотительный раствор хло.ристого хрома. Затем производят заливку поглотительного раствора из делительной воронки в реакционный со суд, для чего воронку присоединяют к входному штуцеру вентиля 10 и при закрытых вентилях 9 и 11, открывают сначала вентили 8 и 12, а затем 10, После контрольного слива на выходе вентиля 12 закрывают сначала вентили 12 и 8, а затем вентиль 10. Производят выдержку до тех пор, пока не произойдет выравнивание температур поглотительного раствора, помещенного в реакционный сосуд, и наружной оболочки, т.е. пока значение терО8мо-ЭДС термобатареи 5, измеряемое потенциометром, не станет равным нулю. При равенстве термо-ЭДС нулю прибор готов к проведению-испытаний. Опыт проводят следующим образом. Анализируемое топливо помещают в емкость k. Открывают кран 11 и 9 и производят слив топлива на выходе вентиля 9 для удаления из системы воздуха, закрывают вентиль 9 при этом вентиль 9 закрыт. Затем открывают вентиль 8 и 12 и анализируемое топливо поступает в коллектор и барботируется под слой жидкого химического реагента. В течении опыта непрерывно изменяют величину ЭДС термоэффекта и когда она достигает максимального установившегося значения опыт заканчивают - это значение является результатом опыта. Время установления стационарного значения , величины составляет 10-12 мин.j за это время через реакционный сосуд протекает 50-60 мл топлива.В опыте также фиксируют значение ЭДС термобатареи д. Если ее показания не равны нулю, то в измеренное значение вносят поправку на температуру входящего в реактор топлива . ,. Для наладки и тарировки устройства проводят опыты с образцами топлива, содержащими различное количество растворенного кислорода. Образцы топлива с заданной концентрацией растворенного кислорода приготавливают непосредственно в емкости Т. етодика приготовления таких образцов топлива основывается на законе Генри, которому подчиняется растворимость газов во многих жидкостях, в том числе и в реактивных топливах S КР, где S - растворимость данного газа в жидкостиi К - константа Генри для данного газа; Р - парциальное давление газа над жидкостью, мм рт.ст. Меняя давление в подтопливом пространстве сосуда 1k с помощью вакуумной системы, а тем самым и арциальное давление .кислорода, ожно получать образцы топлива с азличным содержанием кислорода. дновременно с измерением термоффекта для каждого образце топлиа определяют содержание кислорода

SOn с помощью хроматографа,кроме того, содержание кислорода определяют таккегв соответствии с законом Генри по парциальному давлению кислорода , значение константы Генри берут из литературных данных. Оба способа определения концентрации кислорода имеют хорошую сходимость. Воспроизводимость величины ЭДС термоэффекта для трех последовательных опытов с одним и тем же содержанием кислорода составляет величину порядка 12-16 мкВ, что соответствует величине погрешности не боле 0,2, заданной по условиям измерений.

Изобретение позволяет простыми средствами повысить точность и сократить время анализа определения кислорода, растворенного в жидкости что особенно вёжно для проведения анализа в местах хранения и использования, например, реактивных топлив, в частности, при заправке сверхзвуковых самолетов.

Формула изобретения

Способ определения концентрации компонента в анализируемой ,

заключающийся в прог ускании этой смеси через химический реагент,селективно взаимодействующий с определяемым компонентом с выделением тепла, и расчете искомой концентрации по термоэффекту, регистрируемому измерительным устройством, отличающийся тем, что, с целью повышения точности при определении концентрации кислорода, pactворенного в жидкости, перед определением анализируемую жидкость с ниЖ ним пределом концентрации измеряеМого кислорода барботируют через жид5кий химический реагент, увелимийая степень диспергирования анализируемой жидкости до достижения термоэффекта , равного порогу срабатывания измерительного устройства, а

0 определение концентрации проводят при барбоТировании анализируемой смеси через жидкий реагент с найденной степенью диспергирования.

Источники информации,

5 принятые во внимание при экспертизе

1 . Патент США Н З708 12, кл. 204-195 р, опублик. 1973.

2.. Ваня Я. Анализаторы газов и жидкости. И., Энергия, 1970 с- 165 (прототип).

0

Ibl.f