Способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования изобутана или бензола олефинами С @ -С @ Советский патент 1982 года по МПК B01J37/30 B01J29/08 

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ИЛИ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ С -С

1

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для алкилирования изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования путем обработки цеолита, сформованного со связующим

водными растворами солей соответствующих металлов. По этому способу цеолит помеиают в колонку с рубашкой или в аппарат с мешалкой и контактируют с раствором соли, пропуская жидкость через слой таблеток со скоростью 30 мл/ч до степени обмена 70-80%. Полученный цеолит выгружают из аппарата, сушат 12 ч на воздухе, прокаливают 6 ч при 100-120 С, 5 ч при и 5 ч при 550°С l.

Недостатком этого способа приготовления является низкая активность его в реакции алкилирования бензола этиленом - выход этилбензола 60-70%.

5 Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора на основе цеолита типа фожазита для алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем формовки порошкообразного цеолита с отношением Al2p3 - 5 с 30% , сушки при 120 С, прокалки при в течение 3 ч. Натрий в гранулах цеолита обменивают на катион кальция, обрабатывая при 70С 1,5 н,раствором хлористого кальция, взятоТо из расчета S экв. кальция на 1 экв, натрия. Полученный цеолит CaZI промывают от С1, сушат при 10020 , прокаливают при 500-600 °С и подвергают обмену на редкоземельные элементы из раствора их хлористых солей из расчёта 1,5 экв. на 1 экв, ,

глем катализатор промывают ;i аниона, сушат при 100150, п п о к, а л и Ei а ю т при 500-600 С и обрггбатывают при С дважды раствором хлористого аммония, промывают водой до полного отсутствия и о и о к X л о р 3 , с у III а т при 100-150 С и прокаливают при 550 в течение 6 ч. С епень обмена на редкоземельные эяембгггь полученного образца составляет , на аммонийную группу k% 2,

Недоогатком этого способа приготоэпемия катализатора является получение катализатора с ьгизкой активностью -; селективностью в реакции алкилирован 1 л изопазафи -к;вь1х угле-йодородов бутигенами и пропиленом. Выход алки.пата; характеризующий активность кнгализатора, не превышает 60-70 мае. от пропущенных бутиленов 5 а содержание в алкилате насыщенных углеводородов - показатель селективности катализатора - составляет 7:i-8o:t,

Цель изобретения - получение катлизатора с Г1овыи еь ной активностью и селективностью.

Указанная 11ель достигается . что согласно способу приготовления катализатора на ос,нове цеолита для алкипироваииг i 3ci6yfана или бе1 ;зола олеф ;нами С-)--С./;., заключеюн емуся в обработке |.1еолита тиг;а фожазита водными растворами солей кальция, редкземельнь;Х элеме1-ггов и аммоН 1Я с концентрацией г/л пси соотношении 0,,0 эквивалента металла на 1 эквивалент натрия при 150 -220С и давлений нась и енных паров в течение 1--Ь ч с последующими ПРОМЫВКОЙ. сушкой и прокаливанием.

Катализатор, полученный предлагамым сгтоеобом, обладает повышенной селективностью и активностью - выхо алкилбензолов возрастает до 85% при конверсг и олефинов 88-93.

Сушноеть изобретения заключается в следующем.

Навеску порошкообразного или гранулированного цеолита типа фо)«азита загружают в автоклав и заливают ионобменный раствор, состоящий из одно из следующих компонентов или их смеси: растворы солей кальция, редкоземельных элементов, аммония конценрации г/л в соотношении 0.7 2,0 эквивалентоз металла в растворе к 1 эквиваленту исходного натрия в

с еолите. Аппарат герметично закрывают и переме1иивают цеолит в контакт с раствором при 150-200с и давлении атм в течение 1-6 ч.

Наиболее оптимальной температурой обмена является диапазон 1 50-220 0 . При более низких з1-1ачениях указанног параметра снижается скорость и глубина обмена, В области температур выше 220 С начинается интенсивное разло) солей катионов редкоземельн1з1х элементов (РЗЭ) и, в первую очередь, церия, что приводит к образованию осадка и к изменению рН растBt pa.

Затем давление снижают до атмосфе-:0о, раствор отделяют от цеолита сливают с гоанул или отжимают от порОШка и зал11вают доугой свежий и о i оо б м е н н ь и раствор.

если на первой стадии обработку веду раствором соли кальция, то на второй - раствором соли РЗЭ. Концентрация паствооа 5-100 г/л, соотношени

Мс : Na,.y 0,7 : .

Аппарат герметично закрывают и перемешивают цеолит в контакте с расвором при 150-220 С и давлении 8)0 атм, в течение 1 ч. По окончании обработки сбрась1вают давление, раствор отделяют от цеолита (сливают с гранул или отжимают от петрошка) , промывают катализатор водой до отг-утствия анионоВ, сушат при 100150с и прокаливают при 380-550 С.

В случае., если для получения катализатора используют смесь ионообi.CHHbix растворов, то обработки в азтоклаве повторяют.

Полученный катализатор содержит кальция, редкоземельных элементоз и аммония со степенью обмена 92-99-ii от теоретического.

Пример 1. 100 г гранулированного цеолита типа фожазита с отношением Si О,-, : Л1,, равным 3,8 (моли), загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда 820 мл раствора CaCl, концентрацией 20 г/л, при этом соотношение эквивалентов Me в растворе к исходному Na. в цеолите составляет 1,0. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до температуры 150с, что соответствует давлению насыщенных паров 9 атм, и выдерживают при этой температуре в течение 6 ц. Зат€М-1 автоклав охлаждают, отработанный раствор сливают и заливают SO мл раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония с концентрацией 15 г/л по ZnjO, в ко торой соотношение Zn : МН составляет 3:1, а отношение в растворе и исходному Na в цеолите равно 0,7. Автоклав герметично закрывают и подогревают до температуры 180 С, что соответствует давлению насыщенных паров 12 атм, затем выдерживают 3 ч. После охлаждения авт клава отработанный раствор сливают для использования в последующем (раствор 1) и цеолит промывают кон денсатором. Отмытые от анионов гранулы сушат при 120°С 3 ч, затем прокаливают при 3 ч. Сюлученный цеолит содержит, мас. 0,6; СаО 2,7; 12, Пример 2. 1000 г гранулированного цеолита типа фожазит с отношением SiO,,: ,, равным k,2 (моли), загружает в автоклав из легированной стали, заливают туда же tlOO мл раствора СаС с концент рацией 40 г/л (отношение Ме в растворе к исходному Na в цеолите равно 1,0). Автоклав помещают в элек ропечь и включают обогрев. При пери одическом вращении автоклава производят нагрев его до температуры , что соответствует давлению насыщенных паров 10 атм, и выдерживают при этой температуре в течение чЗатем автоклав охлаждают, отрабо танный раствор сливают и заливают А200 мл свежего раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и ам мония концентрацией 80 г/л по ZnoOi 5L ,1- X с Рн ,2, и соотношением Zn :Ш 1,5:1. Отношение растворе к цеолите равно при этом 0,7. Автоклав герметично закрывают и подогревают до температуры 220 С, чт соответствует давлению насыщенных па ров 35 атм, затем выдерживают 1 ч. При охлаждении автоклава отработанный раствор сливают в канализацию. Затем гранулы промывают 12 л дистиллированной воды до отсутствия анионов, выгружают из аппарата, сушат при в течение 3 ч, затем прокаливают при в течение 3 ч. Полученный цеолит содержит, мас.% N02.0 0,4; СаО 2,5; 14,1 Пример 3. 100 г гранулированного цеолита типа фожазит с отношением SiO : , равным ,2 ( моли), загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда А10 мл раствора СаСХд концентрацией 0 г/л при соотношении Na 1,5. Автоклав помещают в электропечь и включают обогрев. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 200 С, что соответствует давлению насыщенных паров 20 атм, и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем автоклав охлаждают, отработанный раствор сливают и заливают смесью отработанного раствора - концентрация его 5 г/л по CaCl2 и кон- , денсата (раствор 1 из примера 1). Автоклав герметично закрывают и подогревают до 200 С, затем выдерживают 3 ч. После охлаждения автоклава отработанный раствор сливают в канализацию, а цеолит заливают 225 мл свежего раствора нитратов редкоземельных элементов и аммония с концентрацией 50 г/л по т, и операцию повторяют. По окончании обработки отработанный раствор сливают для дальнейшего использования, а цеолит промывают конденсатом. Отмытые от анионов гранулы сушат при 120°С в течение 3 ч, затем прокаливают при в течение 3 ч. Полученный цеолит содержит, мае.: 0,43; СаО 2,3; 14.0. . Пример А. 100 г гранулированного цеолита типа фожазит с отношением ,,paBHbiM 3, (моли) , загружают в автоклав из легированной стали и заливают смесью растворов хлористого кальция с концентрацией 37 г/л (400 мл) при соотношении Са (в растворе): Na (в цеолите), равном 2, и хлористого лантана с концентрацией 80 г/л (220 мл) при соотношении (в растворе) : цеолите), равном 2,0. Автоклав герметично закрывают и подогревают до , что соответствует давлению насыщенных паров 12 атм. Выдержка при периодическом вращеии автоклава составляет 3 ч. Затем втоклав охлаждают, раствор сливают, еолит обрабатывают при температуре 0 С 300 мл хлористого аммония с конентрацией 20 г/л. Затем катализатор отмывают до отутствия ионов хлора 2 л дистиллиронанной воды, сушат при 500С в течение 3 м. Полученный цеолит содержит, масД №цгО 0,6; СаО 1,8; га,0з 14,8 Пример З-+Окг порошкообразного цеолита типа фожазит с отношением Si02 : А1,, равным 4, О (моли загружают порциями в емкость с -мешал кой, куда подают воду для получения суспензии с концентрацией 200 г/л. Суспензию в количестве 200 -л зака чивают в автоклав, снабженный электр обогревом, и заливают 60 л раствора хлористого кальция с концентрацией 250 г/л, при этом концентрация рабочего раствора СаС составляет 60 г/л. Соотношение Са Na 1,5 Автоклав закрывают, подогревают до 1бО С и выдерживают 3 ч, вращая авто клав со скоростью 1 об/мин. По окон чании обработки автоклав останавливают, содержимое через теплообмен ник выдавливают в промежуточную емкость, а оттуда на вакуум-фильтр, где отжимают лепешку.от отработанного раствора, который сбрасывают в канализацию. Лепешку цеолита СаУ перегружают в мешалку, где готовят суспензию с концентрацией 200 г/л. Суспензию в количестве 190 л закачивают в авт клав, куда добавляют 75 л раствора нитратов редкоземельных элементов и аммония концентрацией 105 г/л по ,, при этом концентрация рабочего раствора РЗЭ составляет 30 г/л. Соотношение Najj, 0,9. Авто клав закрывают, подогревают до 200 С и выдерживают 2 ч при непрерывном вращении автоклава со скоростью 1 об/мин. Затем автоклав останавливают, содержимое через теплообменник выдавл вают в промежуточную емкость, а оттуда на вакуум-фильтр, где отжимают лепешку от отработанного раствора, который сбрасывают в канализацию. Затей лепешку цеолита промывают водой, сушат при 120с в течение 5 ч, затем при в течение 6 ч, прес суют в таблетки размером 5x5 мм и прокаливают при в течение 5ч Полученный цеолит содержит, мас. Naap 1,3; СаО 1,8; 13, Пример 6. Катализатор по п меру 1 испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами. Катализатор загружают в реактор пропускают в течение 12 ч сырье (смесь технической бутан-бутиленовой фракции и изобутана с отношением изо-С : S Сд Зб: 1) с объемной скоростью 2 90С и давлении 20 атм. По окончании подачи сырья проводят окислительную регенерацию катализатора при 50С и циклы повторяют. Конверсия бутиленов составляет 90-92%, весовой выход алкилата на прореагировавший олефин 190-210 мае. содержание непредельных углеводородов в изооктановой фракции 3-5 мае.; в алкилате 6-8 мас./$. Катализатор поооаботал в оежиме оеакция - оегенеоация более 40 циклов и падения его активности не наблюдалось. Пример 7. Катализатор по примеру 3 загружают в реактор и испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом при условиях: температура 170-280 С, объемная скорость 2 , соотношение бензол: этилен 5:1. Конверсия этилена . Выход этилбензола составляет 80-82:, содержание диэтилбензолов в продуктах реакции не превышает 2-2,5. Катализатор работает без регенерации 750 ч, после регенерации 950 ч. После проведения 6 циклов реакция - регенерация падения его активности не наблюдается. Пример 8. Катализатор по примеру 5 загружают в реактор и испытывают в реакции алкилирования бензола пропиленом. Условия проведения реакции следующие: температура 200300 С, объемная скорость -2ч, соотношение бензол:пропилен - 5:1. Конверсия пропилена 88-93%. Выход изопропиленбензола составляет 8085%, содержание полиалкилбензолов не более 1,0-1,5%. Катализатор работает без регенерации 500 ч, после проведения трех циклов реакция - регенерация падения его активности не наблюдается. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет полумать катализаторы алкилирования с повышенной селективностью, выход алкилбензолов возрастает до 85% при конверсии 88-93%. Формула изобретения Способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования изобутана или бензола олефинами ,

9936991 10

включающий обр аботку цеолита типадавлении насыщеннпх паров в течение

фожазита водными растворами солей1-6 ч при соотношении 0,7-2,0 эквикальция, редкоземельных элементоввалента металла на 1 эквивалент нати аммония, промывку, сушку и про-рия,

каливание, отличающийсяs Источники информации,

тем,что, с целыо получения катали-принятые во внимание при экспертизе

затора с повышенной активностью иi, Авторское свидетельство СССР селективностью, для обработки цеолита f 303095, кл. В 01 J 23/08, 1969.

используют водные растворы солей2. Авторское свидетельство СССР

с концентрацией 5-100 г/л и обра-to If 507350, кл. В 01 J 21/16, 1972

ботку осуществляют при 150-220 С и(прототип).