Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита Советский патент 1996 года по МПК B01J37/02 B01J29/08 

(22) 19.07.84

(21) 3774206/04

(46) 20.10.96 Бюл. № 29

(72) Байбурский В.Л., Александрова И.Л.,

Миначев Х.М., Анохина Т.А., Хаджиев С.Н.,

Заманова Л.П.

(56)Патент США N 4357265, кл. В 01 J 29/08, опублик. 1982. Авторское свидетельство СССР N 338023, кл. В 01 J 29/08, 1969. Авторское свидетельство СССР N 303095, кл. В 01 J 29/-08, 1971.

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА

(57)Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора (КТ) на основе процессов

изомеризации, алкилирования и диспропор- ционирования. С целью получения КТ с повышенной активностью и селективностью обработку цеолита растворами солей аммония ведут при 120-150°С при соотношении

эквивалентов NH4 : Na 0,3-1,5:1 до степени замещения катионов Na 95-99 мас.% и на смешение со связующим подают 5-50 мас.% цеолита. Полученный продукт смешивают со связующим, сушат и пpoкaJ ивaют. Испытания КТ в реакции алкилирования бензола этиленом показывают, что конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 95,9%. 3 табл.

ел

с

u

-4

О

00

С-П

чо

ON ITi

00

о гm

Р

ел

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способам приготовления катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов для процессов изомеризации, алкилирования и диспропор- ционирования.

Целью изобретения является получение ката/тизатора с повышенной активностью и селективностью за счет определенного режима обработки цеолитов.

Пример. 50 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 250 мл раствора нитрата аммония концентрацией 5,2 г/л; при этом отношение

эквивалентов NH4 в растворе к исходному Na в цеолите составляет 0,3. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 120°С, что соответствует давлению насышенных паров 1,0 атм, и выдерживают при этой температуре 5 ч. Обработку цеолита раствором нитрата аммония повторяют три раза. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na составляет 95 мас.%.

Лепешку цеолита NH4-Z влажностью 58 мас.% в количестве 107 г перегружают в смеситель, где смешивают с 562 г гидроокиси алюминия (влажность 68%), что соответствует содержанию 20 мас.% цеолита. Массу формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 500°С в течение 3 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в молярном соотношении 15:1) с объемной скоростью 4 ч при 450°С и давлении 20 атм.

Алкилат собирают в охлаждаемом приемнике, где происходит разделение газовой и жидкой фазы, анализируют хроматографи- чески.

Конверсия этилена 100%. Состав алки- лата представлен в табл.1. Выход этилбен- зола от теоретического 97,5 мас.%.

Пример 2. 50 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при 540 С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же

250 мл раствора хлорида аммония концентрацией 16 г/л; при этом отношение

эквивалентов NH4 в растворе к исходному Na в цеолите составляет 0,5. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 120°С, что соответствует давлению насыщенных паров 1,0 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Обработку повторяют два раза.

Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na составляет 97 мас.%.

Лепешку цеолита влажностью 60% в количестве 106,7 г перегружают в смеситель, где смешивают с 190 л гидроокиси алюминия, что соответствует содержанию 40 мас.% цеолита. Массу, имеюшую влажность 57%, формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 500° С в течение 3 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Ката,1изатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в мольном соотношении 5,7:1 с объемной скоростью 2 ч при 450°С и давлении 20 атм.

Алкилат собирают в охлаждаемом приемнике, где происходит разделение газовой и жидкой фазы, и анализируют хроматогра- фически. Конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 95,9%. Состав алкилата представлен в табл.1.

П р и м е р 3. 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вешества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочишенной воды и полученную лепешку заливают 150 мл раствора ацетата аммония концентрацией 50 г/л; при этом

отношение эквивалентов NH4 в растворе к исходному Na в цеолите составляет 1,5.

Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при непрерывном вращении доводят температуру суспензии до 150°С, что соответствует давлению насыщенных паров 3,9 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na составляет 99 мас.%. Лепешку загружают в лабораторный смеситель, куда добавляют 1006 г гидроокиси алюминия. Содержание

51

цеолита в катализаторе при этом 5 мас.%. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 450°С в течение 5 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом.

Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье в условиях примера 1 с объемной скоростью 4 ч .

Алкилат собирают в охлаждаемом приемнике, где происходит разделение газовой и жидкой фазы, и анализируют хроматогра- фически. Конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 94,6%. Состав алкилата представлен в табл.1.

П р и м е р 4. 20 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 100 мл раствора нитрата аммония концентрацией 52 г/л; при этом отношение эквивалентов NHj в растворе к исходному Na в цеолите составляет 1,0. При непрерывном вращении автоклава производят нагрев его до 140°С, что соответствует давлению насыщенных паров 2,7 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения ионов Na составляет 98 мае. %.

Лепещку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиака палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0%.

Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 1006 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 5 мас.%. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сущат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 450°С в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350°С в течение 3 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси ксилолов и этилбензола.

Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 3 часов сырье (смесь метаксилола 77 мас.% и этилбензола 23%).

Условия испытания 450°С, объемная скорость подачи сырья 4 ч , давление 10 атм.

Результаты табл.2.

испытания представлены в

П р и м е р 5. 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепешку заливают 150 мл раствора ацетата аммония концентрацией 50 г/л; при этом

отношение эквивалентов NH4 в растворе к исходному Na в растворе к исходному Na в цеолите составляет 1,5. Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при непрерывном вращении доводят суспензию до 150°С, что соответствует давлению насыщенных паров 3,9 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения ионов Na 99 мас.%. Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл. раствора тетраам- миаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0%. Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 212 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 20 мас.%. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе гранулы сущат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 450°С в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350°С в течение 3 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси ксилола и этилбензола. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 3 ч сырье (смесь м-ксилола 77 мас.% и этилбензола 23%) при 350°С и объемной скорости 1 ч . Катализат отбирают, поднимают температуру до 400°С и продолжают реакцию в течение часа при объемной скорости 4 ч . Катализат отбирают, а температуру поднимают до 450°С и проводят реакцию при той же объемной скорости. Состав катализата представлен в табл.2.

П р и м е р 6. 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепещку заливают 200 мл раствора нитрата аммония концентрацией 21 г/л, что соответствует отношению эквивалентов NH4 в растворе к исходному Na в цеолите 0,8.

Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при периодическом

вращении доводят температуру суспензии до 120°С, что соответствует давлению насыщенных паров 1,0 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Обработку повторяют 2 раза. Затем аппарат охлаждают, и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения ионов Na составляет 98 мас.%.

Лепещку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0%. Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и переводят в лабораторный смеситель, куда добавляют 52,9 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 50 мас.%. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном щнек-прессе, гранулы сущат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 450°С в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350°С в течение 3 ч.

Пример. Катализатор по примеру 6 испытывают в реакции изомеризации ксилолов и этилбензола. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 3 ч сырье (смесь м-ксилола 77% и этилбензола 23%) при 350°С, объемной скорости 2 , давлении 1,5 МПа. Катализатор отбирают, поднимают температуру до 400° С и продолжают реакцию в течение часа при объемной скорости 4 ч и давлении 0,5 МПа. Катализатор отбирают, а реакцию проводят при температуре 450°С и тех же прочих условиях. Состав катализата представлен в табл.2.

П р и м е р 8. Катализатор по примеру 6 испытывают в реакции диспропорциониро- вания толуола при температуре 475°С, объемной скорости 2 ч давлении 1,5 МПа. Получают бензол и ксилолы 36,6 мас.%, триметилбензолы 0,7 мас.%, насыщенные и п-алкилбензолы отсутствуют (см. табл.3).

П р и м е р 9 (сравнительный). 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепещку заливают 150 мл раствора хлорида аммония концентрацией 52 г/л, при этом соотношении эквивалентов

NHiJ в растворе к исходному Na в цеолите составляет 1,0. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 100°С, что соответствует давлению насыщенных

3708598

паров О ати и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч.

Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепещку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na составляет 90%.

Лепешку цеолита NH4-Z влажностью 58 мас.% в количестве 107 г перегружают в смеситель, где смещивают с 562 г гидроокиси алюминия (влажность 68%), что соответствует содержанию 20 мас.% цеолита. Массу формуют на лабораторном щнек-прессе, гранулы сушат при температуре 120°С в течение 5 ч, прокаливают при температуре 500°С в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом.

Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в соотношении 5,7:1 моль/моль) при температуре 405°С, давлении 20 атм и объемной скорости подачи сырья 2 ч . Алкилат собирают в охлаждаемом приемнике, где происходит разделение газовой и жидкой фаз, и анализируют хрома- тографически. Конверсия этилена составляет 69,8 мас.%. Выход этилбензола от теоретического 72,5 мас.% (см. табл.1).

Уменьшение температуры ионного обмена солями аммония до 100°С снижает активность полученного катализатора.

П р и м е р 10 (сравнительный). 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вешества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепешку заливают 200 мл раствора нитрата аммония концентрацией 21 г/л, что соответствует отнощению эквивалентов NHj раствора к исходному Na+ в растворе 0,8.

Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при периодическом вращении доводят суспензию до 170°С, что соответствует давлению насыщенных паров 7,1 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Обработку повторяют два раза. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения Na составляет 90 мас.%.

Лепешку цеолита Nn4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию палладия в катализаторе 1,0%.

91

Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и переводят в лабораторный смеситель, куда добавляют 52,9 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 50 мае. %. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 450°С в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350°С в течение 3 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции диспропорционирования толуола при условиях, описанных в примере 8. Полученные продукты реакции содержат 5,7 мае. % бензола, 7,6 мас.% ксилолов, 0,13 мас.% триметилбензолов. Повышение температуры ионного обмена до 170°С приводит к получению малоактивного катализатора.

Пример 11 (сравнительный). 20 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 100 мл раствора нитрата аммония концентрацией 52 г/л, при этом

NH4 в растворе к

отношение эквивалентов исходному NH в цеолите составляет 1,0. При непрерывном врашении автоклава производят нагрев его до 140°С, что соответствует давлению насыщенных паров 2,7 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают, а суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения Na2O составляет 98 мас.%.

Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,07о- Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 13,2 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 80 мас.%.

Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч. Затем прокаливают при 450°С в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350°С в течение 3 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси ксилолов и этилбензола в соотношении 77:23 (мас.%). Реакцию проводят при температуре 450°С, давлении 0,5 МПа, объемной скорости 4,0. Результаты представлены в табл.2.

10

Увеличение содержания цеолита в составе катализатора (более 50 мас.%) приводит к протеканию неселективного гидродеалкили- рования этилбензола и ксилолов.

П р и м е р 12. 20 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при температуре 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 100 мл раствора нитрата аммония концентрацией 52 г/л, при этом отношение эквивалентов NH4 в растворе к исходному Na в цеолите составляет 1,0.

При непрерывном вращении автоклава производят нагрев его до 140°С, что соответствует давлению насыщенных паров 2,7 ати, и выдерживают при этой температуре 2 ч.

Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения натрия составляет 98 мас.%.

Лепещку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0%.

Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 1027,3 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 3 мас.%.

Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при температуре 450°С в течение 5 ч и активируют в токе водорода при температуре 350°С в течение 3 ч.

Активированный катализатор испытают в реакции изомеризациии смеси ксилолов и этилбензола (77 мас.%, м-ксилола, 23 мае.7о этиленбзола). Реакцию проводят при температуре 450°С, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 4,0 ч . Результаты представлены в табл.2.

Уменьшение содержания цеолита до менее 5 мас.% в составе катализатора приводит к получению малоактивного образца, который характеризуется низкой конверсией этилбензола и низким суммарным содержанием п-,о-ксилолов.

При мер 13 (сравнительный). 20 г порошкообразного цеолита типа ультраси.л загружают в муфель и прокаливают при 540°С в течение 16 ч. Прока,тенный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 100 мл раствора нитрата аммония концентрацией 5,2 г/л, при этом

отношение эквивалентов NH4 в растворе к исходному Na в цеолите составляет 0,1. При

11

непрерывном вращении автоклава производят нагрев его до 150°С, что соответствует давлению насыщенных паров 3,9 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Обработку повторяют 8 раз. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения Na20 составляет 70%.

Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0%.

Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, туда добавляют 1006 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 5 мас.%. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 405°С в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350°С в течение 3 ч.

Активированный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси. 77 мас.% м-ксилола и 23 мас.% этилбензола. Реакцию проводят при температуре 450°С, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,0 ч . Результаты представлены в табл.2. Уменьшение отношения эквивалентов

NH4 в растворе к исходному Na в цеолите приводит к уменьшению активности катализатора.

Пример 14. 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества посте кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита для процесса изомеризации, алкилирования и диспропорционирования путем обработки цеолита растворами солей аммония, смещения со связующим, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повыщенной активностью

7085912

лепешку заливают 150 мл раствора ацетата аммония концентрацией 50 г/л, при этом отношение эквивалентов Na в растворе к исходному Na4 в цеолите составляет 0,2. Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при непрерывном вращении температуру суспензии доводят до 120°С, что соответствует давлению насыщенных паров 1,0 ати, и выдерживает при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения ионов N составляет 98%.

Лепещку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0%. Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 212 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 20 мас.%. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном щнек-прессе, гранулы сушат при температуре 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при температуре 405°С в течение 5 ч и активируют в токе водорода при температуре 350°С в течение 3 ч.

Активированный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси 77 мас.% м-ксилола и 23 мас.% этилбензола. Реакцию проводят при температуре 400°С, давлении 1,9 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 4,0 мас.%. Результаты представлены в табл.2. Результаты испытания образцов приготовленного катализатора в процессе диспропорционирования толуола приведены в табл.3.

и селективностью, обработку солями аммония ведут при 120 - 150°С и соотношении

эквивалентов NnJiNa (0,3 - 1,5):1 до степени замещения катионов Na 95 - 99 мас.% и на смещение со связующим подают 5-50 мас.% цеолита.

CD

s s c;

Ю

о

r u

c:

о т

z

V

o at

s r

CD Ш О Q.

S e;

c; nj

Ш

о

Ш

о. о

н я г

S

;

о

X Z

и

с; m о

S о.

с

Ш

о

S (П Ш

о.

Ю

о

о;

S г га

3 с о

S

с - п

(U

о.

Э«и п

О)

§

т

I а ю

с; :: - т

S

г г- га

с о с г о

S о а

и

S S

З

л т

S

о.

(U

о

ео

S

v о о

(U

3- о о.

с

о

г ф с; п о

S

о.

с

ш о

З

те л о. ю о к s г га

2

с и

S

3

ь п

к

о:

S

X

та ш о о.

IS

о -ги

си ш

g 5

3-V о о

о. 0}

с ш см

||

I- 3 CD О

I

5 то

к fe о с

е

0о

1о IS- 2 ши

о .S

И

о. (U

i

о

1Л

со

со

111

CQ СО

К с;

- I У I