Масс-спектрометрический способ анализа высокомолекулярных веществ Советский патент 1982 года по МПК H01J49/26 

Изобретение относится к аналитическо му приборостроению и может быть исполь зовано в медицине, в химической, биохимической и фармацевтической промышпеннсютй для контроля технологическ ах процессов получения органических высокомолекулярных соединений и объектов биоло.гического происхождения, для решения на учных задач мопекупярной биопогин. Известный способ обнаружения -состоит в том, что анализируемое вещество ис партется и ионизуется. Определение вещества проводится на основе результатов измерения масс образующихся высокомочлекулярных ионов ll. Известным путем повышения чувствительности способа, является накопление ионов Б области ионообразования, что позволяет снизить предел обнаружения вещества в ЗОО раз . Однако чувствительность данного способа недостаточно высока. Наиболее близким к предлагаемому является масс-спектрометрический способ обнаружения .высокомолекулярньпс объектов. Сущность способа заключается в еледующем. Через область, содержащую пары исследуемого вещества пропускается пучок ионизирукших электронов. Обрадукшшеся под действием эпектронноударной ионизации ионы, накапливаются в потенпиалЬ ной яме, образованней электронным пуч ком, а затем выводятся из области ионообразовавия и анализируются по. массам. В известной реализация этого способа, область накопления ограничена сетЪчныкда электродами. Разделение ионов по массам проводятся по времени пролета j,Однако наряду с ионами исследуемого вещества, в области накопления собираются яоны,. фона, образующиеся нэ-за попадания в область ионизации остаточного газа. При этом концентрация последних оказывается на несколько порядков выше 395 концентрации ионов анализируемых объектов. Объемный заряд, определяемый иона- ми фона, расталкивает образующийся сгусток, ограничивая время его существования и, следовательно, время накопления высокомолекулярных ионов. Действие обтьемного заряда обуславливает дрейф ионов в направлении детектирующей системы, создающих шумовой сигнал, вуалирующий мас совый спектр. Совокупность этих явлений приводит к ограничению чувствительности способа. Цепь изобретения - повышение чувствительности масс-спектрометрического способа анализа ы юокомолекулярных сое,.диненийвУказанная дель достигается тем, что согласно масс-спектрометрическому способу анализа высокомолекулярных веществ состоящем в испарении и ионизации аналиаируемой пробы электронным пучком, накоплении ионов в потенциальной яме, образованной электронным пучком, с периодическим выводом пайетов ионов в область анализатора и измерении масс ионов на ионы, находящиеся в потенциальной яме последовательно воздействуют двумя симметричными парами одинаковых противо положно направленных импульсов электрического поляс длительностью и амплитудой, обеспечивающими сохранение в области накопления высокомолекулярных ионов и удаление ионов фона. На время действия последовательности импульсов электрического попя отключают пучок ионизирующих электронов. На чертеже приведены графики, поясняющие способ. Процедура вывода фоновых ионов из области накопления заключается в следующем, Под воздействием пары разнополярных импульсов электрического поля заряженная частица, первоначально покоящаяся, смещается вдоль направления импульсного поля на величинуХуу),пропорциональную амплитуде напряженности поля. Ее ско - рость по окончанию воздействия пары импульсов равна нулю. Величину импульса электрического поля выбирают таким образом, чтобы ионы фона были удалены за пределы области ионообрааования на расстояние .При использовании пары прямоугольных импупьсов движение ионов определяется уравнением V- -§-F - м где 6 - заряд частицы, VQ - амплитуда импульса; E-Va Ы напряженноЬть 764 поля. Интегрируя, получаем для скорости и координаты е 1 Смещение ионов массы К за.время действия первого импульса последовательности Т v е Va t; Д -. -ii-- -. . , -, Л d 2. За время действия второго импульса ион сместится на такую же величину. Тогда максимальное смещение за время действия первой пары импульсов t- . wax лл I «.„г -т, Ион уйдет за пределы системы, если , .:... ,г с})(У-12.).а.Чц- -- гзцесъ t} максимальная масса частиц фона (ионыс массой у ГЛ удаляются из системы), Аналогично, при использовании одного периода гармонических колебаний Т период высокочастотных колебаний. Воздействием второй пары электричес ких импульсов, анализируемые ионы возвращаются в первоначальное положение (кривая 1). Ионы фона, покинув область накопления под воздействием первой пары импульсов, оказываются вне зоны действия возвращающейся силы ( 2). В промежутках между импульсами,все ионы удерживаются в облает ионообразования потенциальной ямой, образованной nyjKOM ионизирующих электронов (кривая 1). Периодичность подачи последовательности импульсов электрического попя определяется временем компенсации потенциальной ямы объемным зарядом образук щихся ионов. Таким образом, периодическое удаление фоновых ионов позволяет исключить заполнение потенциальной ямь1 ионами легких и средних масс () и, следовательно, повысить время накопления ионов биологических объектов. , Последовательность анализа следующая., Шологическое вещество переводится в газофазное состояние, в испарителе ионизуется пучком электронов, ионы .направляются в анализатор по массам и регистрируются устройством. Возможность попадания на вход регистрирующей системы тока фоновых ионов, удаляемых из области накопления, исключена тем, что первый импульс электричес|(;ого поля (кривая 3) индуцирует силу, действующую на заряженные частицы в направлении, противополож595ном входу в анализирующее и регистрирующее устройства. Импульсное электрическое поле, создаваемое в области прохождения пучка ионизируюищх электронов, отклоняет последние, причем первый и четвертый импульсы (кривая 3) создают возможность попадания электронного пучка и появления ионов вне области накопления, в промежут ке между источником ионов и входом в анализирующее устройство. Образующиеся ионы проходят на вход регистрирующего устройства и продуцируют шумовой сиг- «нал. Снижение величины этого сигнала достигают отключением пучка электронов на время воздействия на ионы импульсов электрического поля с помощью модулятора. Потерь анализируемых ионов при этом не происходит, так как они удерживаются в области накопления последовательностью импульсов (кривая 3). Пример. Данный способ реализован с помощью известного устройства, состоящего из сеточного источника ионов с электронным ударом и времяпролетного анализатора масс ионов. Накопление ионов проводится в потенциальной яме пучка ионизирующих электронов с энергиями Е 100 эВ. Ток пучка DQ 1 мА. Расстояние между полезадающими сетками d 5 мм, щирина области ионообразования в направлении движения пучка ионизирующих электронов L 20 мм. Период повторения импульсов электрического поля определяется временем компенсации потенциальной ямы и составляет для давления в области ионообразования Р - Tf,o6T Фоновые ионы выводятся из области накопления последсЗвательностью прямоугольных импуль- сов амплитудой 100 В. Длительность каждого импульса - 0,5 мкс. При этом в области накапливаются ионы биологических объектов, массы которых WT 20О а.е.м. Ионы фона, в основном остаточного газа н, н, с, 0-, J N, oi W, со .с массами 1 - 44 а.е.м. и паров масел, используемых в насоснооткачной системе 40 - 160 а.е.м., удаляются. Полное врес, оно 00мя накопления составляет редеяяется временем движения высокомолекулярных ионов вдоль оси пучка ионизирующих электронов. Использование предлагаемого изобрете ния позволяет повысить чувствительность 6 масс-спектрометрического анализа высокомолекулярных соединений и снизить предел обнаружения биологических объектов, что особенно важно при решении задач, связанных с контролем биологических загрязнений воздушной среды. Использование преимущественного накопления ионов анапизируемых веществ по сравнению с ионами фона позволяет уменьшить шумовой сигнал и снизить требования, налагаемые на ре- гистрируюшую и .обрабатывающую системы. Формула изобретения 1. Масс-спектрометрический способ анализа высокомолекулярных веществ,, состоящий в испарении и ионизации, анализируемой пробы электронным пучком, в накоплении ионов в потенциальной яме, образованной электронным пучком, с периодическим выводом пакетов ионов в область анализатора и измерении масс ионов, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительносд-и анализа, на ионы, находящиеся в потенциальной яме, последовательно воздействуют двумя симметричными парами одинаковых противоположно направленных импульсов электрического поля с длительностью и амплитудой,-обеспечивающими сохранение в области накопления высокомолг кулярных ионов и удаление ,ионов фона. Zf Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что на время действия последовательности импульсов электрического поля отключают пучок ионизирующих электронов. Источники информации, принятые во внимание, при экспертизе 1.Хмельницкий Р. А. и др. Пиролитическая lyiacc-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М., Химия, 1980, гл. 1. 2.Сысоев А. А. , Чупахин М. С. Введение в масс-спектрометрию. М;, Атомиздат, 1977, с. 51. 3. Шмикк Д. В. Разработка и исследование новых схем безмагнитных времяпролетных масс-спектрометров. Кандидатская диссертация, 1974, гл. 1, 5.