СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА Российский патент 1995 года по МПК H01J49/26 

Изобретение относится к радиационной технике и атомной энергетике и может быть использовано при изучении процессов получения радионуклидов, их паспортизации, а также исследовании отработавшего ядерного топлива.

Известен способ масс-спектрометрического изотопного анализа [1] при котором пробу анализируемого вещества после химической подготовки помещают в отожженный испаритель источника ионов, путем нагрева испарителя подают пары анализируемого вещества в ионизационную коробочку, где их ионизуют электронным ударом, разделяют полученные ионы по массам в анализаторе, измеряют их ионные токи и по результатам измерений рассчитывают изотопные отношения анализируемого элемента.

Недостатками данного способа являются низкая чувствительность измерений, необходимость предварительной очистки анализируемого вещества от примесных элементов и особенно тщательно от элементов, имеющих изобары с анализируемым. При анализе тугоплавких элементов из них готовят легколетучие соединения. Проведение химических операций подготовки пробы к анализу может исказить результаты измерений, что становится особенно важным при анализе микроколичеств вещества.

Указанные недостатки обусловлены низкой эффективностью ионизации атомов пробы, возможностью ее загрязнения при проведении химических операций и десорбации атомов пробы предыдущих анализов со стенок ионизационной коробочки за счет их электронной и ионной бомбардировки, а также при испарении атомов материала испарителя пробы и окружающих ее элементов конструкции. Поэтому необходимо иметь сравнительно низкую температуру испарителя и весомое количество пробы для ее химической подготовки.

Известен также лазерный способ масс-спектрометрического изотопного анализа, при котором испарение и ионизацию атомов пробы анализируемого вещества проводят с помощью лазерного луча, а остальные операции аналогичны предыдущему случаю.

Недостатками данного способа являются необходимость отделения пробы от элементов, имеющих изобары с анализируемыми элементами, и концентрации пробы в точно заданной малой области подложки, искажение результатов измерений элементами, содержащимися в материале подложки и на ее поверхности. Необходимо также в анализаторе масс-спектрометра иметь и анализатор ионов по энергиям, и систему одновременной регистрации ионов всего измеряемого диапазона масс, что существенно усложняет прибор.

Указанные недостатки обусловлены тем, что при действии лазерного луча происходит испаpение и ионизация всех содержащихся на поверхности и в испаренном материале подложки атомов, диаметр действия лазерного луча мал (примерно 0,1 мм), полученные ионы имеют большой разброс по энергиям.

Наиболее близким к изобретению является термоионный способ масс-спектрометрического изотопного анализа с помощью ионного источника с ионизацией в полости, включающий отжиг ионизатора и испарителя, нанесение раствора пробы в испаритель, выпаривание ее досуха, подачу паров пробы анализируемого элемента путем нагрева испарителя в область ионизатора с частичной ионизацией его атомов на нагретой поверхности и разделением ионов в анализаторе по массам, измерение ионных токов отдельных изотопов и определение по их величине изотопных отношений анализируемого элемента [2]
Недостатком данного способа является необходимость химической очистки пробы от примесных элементов и практически полной очистки от элементов, имеющих изобары с анализируемым (элементом). Эта операция является трудоемкой, а при работе с микроколичествами радиоактивной пробы в ряде случаев и весьма затруднительной. Необходим также отжиг ионизатора с испарителем до полного исчезновения фоновых линий. В противном случае количество анализируемого вещества должно быть достаточно большим, чтобы ток ионов его изотопов существенно превышал интенсивность соответствующих фоновых линий, что может существенно снизить чувствительность измерений. Недостатком способа является также невозможность анализа широкого класса элементов, обладающих высоким потенциалом ионизации, за исключением некоторых, для которых специальным химическим способом приготавливают сложный эмиттер. Его приготовление весьма затруднительно при наличии малых количеств высокорадиоактивной пробы. Химические операции подготовки пробы к анализу могут исказить изотопный состав анализируемого элемента из-за загрязнения реактивов и окружающей среды.

Указанные недостатки обусловлены тем, что для эффективной ионизации атомов на поверхности необходима ее высокая чистота от чужеродных атомов. Поэтому необходима очистка пробы от примесных элементов. Ионные токи изобар примесных элементов и фоновых линий не выделяются из сигнала анализируемого и изотопа и поэтому должны быть пренебрежимо малы. С ростом потенциала ионизации атомов их эффективность ионизации на нагретой поверхности резко падает, что резко сужает круг анализируемых элементов.

Целью изобретения является расширение аналитических возможностей способа путем эффективной ионизации и анализа различных элементов анализируемого вещества, включая элементы с высоким потенциалом ионизации, и уменьшение его трудоемкости.

Цель достигается тем, что положение ионизатора регулируют так, что его выходное отверстие отстоит по его оси от обращенного к анализатору конца катода на расстоянии 0,3-0,5 внешнего диаметра ионизатора.

Отжиг ионизатора и испарителя проводят до стабилизации величины фоновых линий. Анализируемое вещество в любой химической форме в составе без химической подготовки непосредственно подают в испаритель. Измерение ионных токов изотопов различных элементов анализируемого вещества, а также их окислов проводят совместно при ступенчатом изменении температуры испарителя, обеспечивающим различное соотношение величины и скорости изменения этих токов.

Установка ионизатора так, что его выходное отверстие располагается на расстоянии вдоль его оси 0,35-0,8 внешнего диаметра ионизатора от конца катода, позволяет за счет интенсивной электронной бомбардировки области выходного отверстия увеличить температуру этой области и одновременно создать дополнительный фактор ионизации атомов пробы электронами. Вследствие этого существенно повышается эффективность ионизации атомов пробы, особенно обладающих высоким потенциалом ионизации. При величине указанного расстояния менее 0,35 внешнего диаметра ионизатора существенно уменьшается ток электронов, бомбардирующих область выходного отверстия, вследствие попадания их на боковую поверхность ионизатора, что снижает эффективность ионизации атомов пробы. Увеличение расстояния от конца катода до ионизатора свыше 0,8 его внешнего диаметра уменьшает действие поля извлекающего электрода и снижает чувствительность измерений. Использование данного источника ионов, предназначенного для работы с элементами, обладающими сравнительно низким потенциалом ионизации (щелочные, редкоземельные, антипоидные элементы), для анализа практически любых элементов выявило его новые свойства: возможность достаточно эффективно ионизовать и элементы, обладающие высоким потенциалом ионизации (фосфор, цинк, сера, хлор, хром, бор, железо и др.).

Их эффективная ионизация, вероятно, проходит как за счет сложных физико-химических процессов на поверхности и в объеме разогретого до высокой температуры ионизатора, так и за счет электронной бомбардировки. При этом достаточно высокая рабочая температура ионизатора и испарителя и их конструкция позволяют испарить практически любые труднолетучие соединения, испарив предварительно более легколетучие компоненты, которые могут исказить результаты измерений.

В случае анализа летучих веществ предварительно помещают в испаритель вещество, образующее с анализируемым нелетучее соединение. Например, при анализе соляной кислоты щелочь. Можно также подавать в испаритель через систему напуска непосредственно пары анализируемого вещества. Если анализируемое вещество содержится в растворе, то растворитель выпаривают досуха.

Изотопный анализ остаточного газа в вакуумной камере прибора показывает, что данный способ пригоден и для анализа газов, если их подавать через систему напуска в испаритель источника ионов, т.е. данный способ позволяет анализировать микроколичество практически любых элементов и их соединений без проведения предварительной химической подготовки пробы к анализу.

Предварительный отжиг ионизатора и испарителя при максимально допустимой мощности их нагрева (примерно 100 Вт) позволяет не только снизить фон ионных токов примесей, но и, как показывают исследования, стабилизировать его величину так, что за время проведения измерений при фиксированном режиме нагрева величина тока фоновых линий практически не меняется. Его абсолютная величина не может быть использована для внесения поправок, так как светосила ионной оптики прибора меняется от анализа к анализу. Однако, учитывая постоянство интенсивности фоновых линий и измеряемых изотопных отношений, легко внести соответствующую поправку в результаты измерений, используя режим нагрева, при котором интенсивность ионных токов изотопов меняется по мере испарения пробы.

При ступенчатом изменении мощности нагрева испарителя и его температуры достигается фракционное испарение элементов пробы, а также различная скорость изменения величины регистрируемых ионных токов. Это используют для идентификации масс-спектра анализируемого вещества и расчета изотопных отношений имеющих изобары элементов. При этом достаточно полно используют:
в случае отделения спектра масс атомов или окислов какого-либо элемента введение поправок на изобары при расчете изотопных отношений других элементов;
расчет изотопных отношений изобар методом иттерации при существенно отличающихся интенсивностях ионных токов элементов, соответствующих различным температурам испарителя или атомарным и оксидным формам ионов;
различную скорость изменения ионных токов различных элементов при определенном режиме нагрева испарителя.

Постоянство отношений ионных токов, соответствующих различным температурам испарителя, а также атомарным и оксидным формам ионов, соответствует пренебрежимо малой величине или отсутствию тока ионов примесных изобар и фоновых линий.

Новыми существенными признаками (по сравнению с прототипом) являются установка ионизатора так, что его выходное отверстие отстоит по оси ионизатора на расстоянии 0,35-0,5 его внешнего диаметра от конца катода его нагрева, обращенного к анализатору, отжиг ионизатора и испарителя до стабилизации величины фоновых линий, загрузка в испаритель и анализ микроколичеств практически любых элементов в любой химической форме и составе без проведения химической подготовки пробы к анализу, совместное измерение ионных токов изотопов и их окислов при ступенчатом изменении температуры испарителя, обеспечивающем различное соотношение величины и скорости изменения этих токов.

Данные признаки в научно-технической литературе не обнаружены. Они являются существенными признаками и позволяют достичь цели изобретения, т.е. расширить аналитические возможности способа путем эффективной ионизации и анализа различных элементов анализируемого вещества, включая элементы с высоким потенциалом ионизации, и снизить его трудоемкость.

П р и м е р 1. Ионизатор с испарителем источника ионов с ионизацией в полости отжигаются на масс-спектрометре при мощности нагрева ионизатора с испарителем 100 Вт до стабилизации величины фона в области массовых чисел 31-34, соответствующие ионные токи которых подлежат измерению. При этом массовой линии фона 31 соответствует величина меньше 0,1 В, а для других фоновые линии пренебрежимо малы.

Анализируемое вещество, представляющее собой технологический раствор в 0,04 нормальной соляной кислоте, облученной в растворе серы-33, с накопленным фосфором-33 и его другими изотопами, а также примесными солями, помещают в испаритель без химической подготовки к анализу. Растворитель путем нагрева отгоняют (пробу высушивают). Проба анализируемого вещества содержит примерно 0,02 мкг фосфора-33.

Положение ионизатора регулируют так, что расстояние от его выходного отверстия до конца обращенного к анализатору катода составляет по оси ионизатора 0,35 его внешнего диаметра.

Проводят нагрев ионизатора и испарителя. Начиная с мощности нагрева 12 Вт, проводят ступенчатое изменение мощности нагрева и температуры испарителя (увеличение на 6-12 Вт на ступень) и совместное измерение относительных значений ионных токов, соответствующих массовым числам элементов пробы 31-34. Анализ полученных данных позволяет идентифицировать в спектре масс изотопы серы-32, 33, 34, фосфора-31, 35, хлора-35, 37. При мощности нагрева 28-42 Вт ток ионов фосфора практически равен нулю и спектр масс серы отделяется от изобар фосфора. В этом режиме проводят определение изотопных отношений [³¹S/³³S] [³²S/³³S] [³⁴S/³³S]
При мощности нагрева примерно 75 Вт проводят определение изотопных отношений хлора. В этом режиме интенсивность тока его ионов максимальна.

При мощности нагрева 90 Вт скорость уменьшения тока ионов серы существенно превосходит скорость изменения тока ионов фосфора. В этом режиме проводят определение отношения ионных токов [31/33] [32/33] соответствующих указанным в скобках массовым числом.

Например, по 3-м измерениям получены соотношения [31/33] 0,166; 0,168 и 0,186. Каждое измерение содержит 10 наблюдений. Поправка, учитывающая наложение изобар ³³/S и ³³/Pu, проведенная с использованием измеренного отношения ионных токов [32/33] и ранее полученного изотопного отношения [³²S/³³S] 0,10, корректирует эти цифры до величин 0,167; 0,169 и 0,187. Непостоянство полученных отношений [31/33] обусловлено различной скоростью изменения ионных токов фосфора и фоновой линии, соответствующей массовому числу 31 (она практически равна 0). Поправка, учитывающая фоновую линию, соответствующую массовому числу 31, дает значение этой линии 0,035 В и окончательно корректирует полученные отношения до истинного значения изотопного отношения [³¹P/³³P] 0,137; 0,155 и 0,158, откуда видно хорошее совпадение полученных результатов измерений.

П р и м е р 2. Ионизатор и испаритель отжигают и регулируют положение ионизатора так, как в примере 1.

При отжиге величина фоновых линий в области, подлежащих анализу массовых чисел 151-154 снижается до пренебрежимо малой величины.

Анализируемое вещество представляет собой технологический раствор в азотной кислоте облученного в ядерном реакторе европия и полученных в результате этого изотопов самария и гадолиния. Проба без химической подготовки наносится в испаритель, растворитель путем нагрева выпаривают. Проба содержит примерно 0,5 мкг гадолиния-153.

Начиная с мощности нагрева 12 Вт, проводят ступенчатое изменение мощности нагрева и совместное измерение ионных токов изотопов европия, самария и гадолиния, а также их моноокисей. Анализ получаемых данных с учетом различных соотношений ионных токов различных элементов, их окислов и скоростей изменения при разной мощности нагрева и температуре испарителя позволил идентифицировать спектр масс и найти режимы изотопного анализа этих элементов.

При мощности нагрева 18-25 Вт спектр масс европия-151-154 отделяют от изобар самария и гадолиния, вклад которых в спектр масс европия составляет менее 0,1% При мощности нагрева 42-50 Вт проводят совместное измерение ионных токов, соответствующих массовым числам 151-155 и определяют изотопные отношения самария-152, 154.

При этом влиянием изобар гадолиния можно пренебречь, а наложение изобар европия-152, 154 учитывают в виде поправок по измеряемому совместно ионному току, не имеющему изобар европия-157, и ранее определенным изотопным отношениям [¹⁵²Eu/¹⁵¹Eu] [¹⁵⁴Eu/¹⁵¹Eu]
При мощности нагрева 65 Вт на легкоокисных формах ионов проводят совместное измерение ионных токов, соответствующих массовым числам изотопов всех трех элементов. Определяют изотопные отношения гадолиния-152-156. При этом ионным током изобар самария можно пренебречь. Наложение изобар европия учитывается по совместно измеряемому ионному току моноокиси европия-151, не имеющего изобар, и найденным ранее изотопным отношениям [¹⁵²Eu/¹⁵¹Eu] [¹⁵³Eu/¹⁵¹Eu] [¹⁵⁴Eu/¹⁵¹Eu]
П р и м е р 3. Ионизатор с испарителем отжигают и регулируют его положение, как в примере 1. Фоновые линии в области массовых чисел, подлежащих анализу, в процессе отжига уменьшаются до пренебрежимо малой величины.

Анализируемое вещество, представляющее собой порошок карбида бора, облученный в реакторе, непосредственно без проведения каких-либо химических операций подготовки пробы засыпают в испаритель в количестве примерно 0,5 мг.

Ионизатор с испарителем нагревают. Начиная с мощности нагрева 18 Вт, проводят ступенчатое изменение мощности нагрева и температуры испарения.

Проводят измерение ионных токов, соответствующих массовым числам 10 и 16, и определяют отношение этих токов [10/11] Постоянство этих отношений при различных режимах нагревов с учетом фракционирования изотопов при испарении и их дискриминации по массам говорит об отсутствии изобар в спектре масс бора.

Приведенные выше измерения повторяют при различном значении регулируемого расстояния Δ L от выходного отверстия ионизатора до конца катода, обращенного к анализатору. Расстояниям Δ L, измеряемым вдоль оси ионизатора, отнесенным к величине его внешнего диаметра и равным 0; 0,19;0,35; 0,5 и 0,6, соответствуют величины выходного сигнала U, вызванного током ионов ¹¹В⁺, при мощности нагрева 54 Вт, равные 0,1; 3; 12; 14 и 10.

Таким образом, при ΔL 0,35-0,5 достигается насыщение эффективности ионизации. Дальнейшее увеличение Δ L ведет к снижению влияния электрического поля электрода, извлекающего ионы, а также к снижению эффективности ионизации и падению чувствительности измерений.

В таблице приведены технико-экономические показатели предлагаемого способа и способа-прототипа.

Предлагаемый способ позволяет проводить анализ различных веществ в различной химической форме. Так, помимо приведенных выше, были проведены изотопные анализы:
препарата тория-229, полученного после облучения в реакторе мишени из урана-232. При загрузке в испаритель примерно 1 мкг азотнокислых солей анализируемого вещества идентифицировано наличие в нем и определен изотопный состав тория-226, 229, 232; плутония-239, 240, 241, 242; урана-232, 235, 236; нептуния-237;
раствора (вместе с оболочкой) вырезки образца отработавшего топлива. При массе пробы примерно 1 мкг идентифицирован и определен изотопный состав цезия-133; 134; 135; 137; цезия-140; 142; 144; неодима-142; 143; 144; 145; 146; плутония-239; 240; 241; 242; урана-234; 235; 236; 238. Относительное содержание изобар церия и неодима-142; 144 рассчитываслась методом иттерации с использованием того, что ток атомарных ионов неодима Na⁺ существенно выше, чем церия Ce⁺, а ток ионов окислов церия CeO⁺ значительно выше тока ионов окислов неодима NdO⁺;
аналогично проанализированы микрограммовые количества солей цинка, меди, железа, облученные в реакторе порошки титаната диспрозия, хрома, тория, бора и ряда тугоплавких боросодержащих материалов.

Приведенный в примере 1 изотопный анализ сотых долей микрограмма масс-спектрометрическим способом проведен впервые, другими известными способами такой анализ провести не представлялось возможным. На основании данного способа была разработана новая методика определения молярной активности радиоактивного препарата ортофосфорной кислоты, используемой в медицинских препаратах. По сравнению с существующей ранее методикой определения этой величины путем определения объемной активности препарата и применением тонкослойной хроматографии с суб- и суперизотопным разбавлением новая методика существенно повышает экспрессность измерений, упрощает их и значительно повышает надежность и точность измерений. Одновременное определение содержащейся в препарате серы и хлора помогает совершенствованию технологии получения радиопрепарата фосфора.

Описанный в примере 2 способ определения нуклидного состава облученного в реакторе европия дал возможность не только паспортизировать получаемый радиопрепарат гадолиния, но и более детально исследовать процесс накопления его в реакторе, описать и оптимизировать его.

В данном случае при химических операциях отделения гадолиния от европия изотопный состав последнего искажается за счет природного европия, а отделение гадолиния и самария весьма затруднительно.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет осуществить универсальный способ масс-спектромет- рического анализа микроколичеств практически любых элементов в любой химической форме и составе. Загружаемая в испаритель проба анализируемого вещества может представлять собой как труднолетучие соединения (карбид бора, титанат диспрозия), так и легколетучие (ортофосфорная кислота, окись бора). При этом отпадает необходимость в проведении трудоемкой операции химической подготовки пробы к анализу, поэтому способ упрощается, исключается возможность искажения изотопного состава микроколичеств пробы за счет загрязнения ее элементами, содержащимися в химических реактивах, окружающей среде и конструкционных материалах. Кроме того, при использовании способа с химическим разделением элементов пробы, необходимо знать элементный состав анализируемого вещества, иначе часть информации о его составе может быть потеряна при разделении элементов.

В предлагаемом способе состав пробы идентифицируется в процессе анализа при ступенчатом изменении мощности нагрева испарителя. Возможность анализа непосредственно исследуемого вещества и эффективная ионизация практически любых элементов дает наиболее полную информацию об имеющихся в веществе нуклидах. Например, определить состав отработавшего ядерного топлива, исследовать процесс накопления искусственно получаемых изотопов. Кроме того, высокая чувствительность способа позволяет на серийных приборах исследовать малые количества нуклидов, когда вопрос безопасности персонала (вследствие высокой радиоактивности пробы) выступает на первое место, когда для анализа может быть использовано ограниченное количество вещества или когда химическое отделение микроколичеств элементов, имеющих изобары, весьма затруднительно. Таким образом, предлагаемый способ открывает новые перспективы масс-спектрометрического способа анализа.

Сущность изобретения: проводят отжиг ионизатора и испарителя до стабилизации величины фоновых линий. Анализируемое вещество помещают в испаритель. Положение ионизатора регулируют так, что его выходное отверстие отстоит по его оси от обращенного к ионизатору конца катода на расстоянии 0,3-0,5 внешнего диаметра ионизатора. Нагревают ионизатор и испаритель, а измерение ионных токов изотопов различных элементов проводят при ступенчатом измерении температуры испарителя. 1 табл.

СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА, включающий отжиг цилиндрического ионизатора и испарителя источника ионов с ионизацией в полости, нанесение анализируемого вещества в испаритель, установку ионизатора в источник ионов соосно со спиралевидным катодом, нагрев ионизатора и испарателя, измерение полученных в ионизаторе и разделенных по массам в анализаторе ионных токов и определение по их величине изотопных отношений, отличающийся тем, что при установке ионизатора его торец с выходным отверстием не доводят до конца катода, обращенного к анализатору, на расстояние 0,3 0,5 внешнего диаметра ионизатора, отжиг ионизатора и испарителя проводят до стабилизации величины фоновых линий, а измерение ионнных токов изотопов различных элементов проводят совместно при ступенчатом нагреве испарителя.