3971 ду вводят после смешения форполимера с удлинителем. При проведении способа использует химически несвязанные эмульгаторы. При годными являются ионные эмульгаторы, например соли щелочных металлов или аммониевого основания длинноцепных жирных кислот, или длинноцепных арил (алкил)сульфоновых кислот, а также неионные эмульгаторы, например этокси лированные алкилбензолы со средним мол. весом 500-10000. Перед проведением способа химически несвязанные эмульгаторы интенсивно перемешивают с форполимером. Обычно их, используют в количестве 1-30 вес. % .предпочтительно вес. %, в пересчете на вес форполимера. Наряду с форполимером1 используют CO единения,которые в результате гидролиза образуют гидразин (продукты взаимо действия гидразина с карбонильными соединениями при эквивалентном соотноше нии между гидразинными NH -группами и карбонильными группами 1:1-2:1). Для проведения способа форпЬлимер с концевыми NCO-группами смешивают с азинами и/или гидразонами при соотношении NCO-rpynnbi/NH2-rpynnbi, равном Ц : 1 - 1:1 ,5 , предпочтительно 1,3:1-1:1, Смешение компонентов проводят при температуре от -20 до +100°С, предпочтительно при 15-60°С. Воду в систему вводят всю сразу или постепенно в количестве, достаточном для обеспечения высокого содержания твердого вещества (до 40-60 вес. %) . Температура воды составляет 0-90°С, предпочтительно 15 6,. Величина частиц, получаемых дис персий , составляет 20-200 мкм. Содержащиеся в водной дисперсии полиуретаны можно использовать, например, для изготовления клеящих веществ и нанесения покрытий .на текстильные материалы, бумагу, для отделки кожи, а также в качестве стеклопластика. Для нанесения на неупругие материалы можно изготовлять твердые и устойчивые псжрытия, которые используют, на- пример, в качестве лаков для древесины и металла, с последующей сшивкой, если это необходимо, со смолами формальдегида, мочевины и меламина. Кроме того, получаемые дисперсии пригод.ны для смешения с водными дисперсиями полиакрилата. Пример 1. Исходные компоненты: г сложного полиэфира на осно ве адипиновой кислоты и диэтиленгликоля (мол. вес. 2550); 200 г простого полиэфира на основе окиси полипропилена (инициатор пропандиол-1,2, мол. вес ЮО-О); 85,8 г простого полиэфира из 15 вес. % окиси пропилена и 85. вес. % окиси этилена (инициатор н-бутанол, мол. вес ); 85,0 г пропоксилированного аддукта из 2-бутендиола-1, и NaHSOj (мол. вес 425); 9,3 г сложного метилового эфира п-толуолсульфоновой кислоты-, 313,2 г диизоцианатотолуола (смесь из 80 вес. % 2,4- и 20 вес. % 2,6-изомеров) ; 71,7 г ацетоназина (бис-изопропилиден-гидразина) ; 3290 г деионизированной воды. К обезвоженной при 120°С смеси из сложного полиэфира, обоих простых зфиров и аддукта бисульфита добавляют сложный метиловый эфир п-толуолсульфоновой кислоты (для связывания возможно содержащейся в аддукте бисуль-фита щелочи) , а затем при 60°С диизоцианатотолуол. Перемешивают при 80°С до достижения NCO значения 3,1 вес. , затем охлаждают до 50°С и к равномерно вязкому расплаву преполимера лримешивают ацетоназин, при этом температура слегка понижается и вязкость уменьшается. При тщательном размешивании вводят воду и перемешивают в течение двух часов. В полученной дисперсии содержание твердого вещества составляет 40 вес. % вязкость, определенная стаканом Форда (диаметр сопла мм), - 18 с. Дисперсия в просвечивающем свете обладает эффектом Тиндаля. Она высыхает с получением прозрачной, мягкой эластичной пленки и пригодна для нанесения на эластичные материалы. Склеивание первых слоев лака полиуретана с такой дисперсией обеспечивает нанесение покрытий на текстильнуй материал с мягким грифом и очень хорошей устойчивостью к стирке и химической чистке. Кроме того, дисперсия пригодна в качестве грунтовки при отделке кожи. П р и м е р 2. Получают преполимер согласно примеру 1. После охлаждения до 50°С примешивают 89,6 г метилэтилкетазина и диспергируют описанным в примере 1 образом. Полученная дисперсия яв/1яется жидкотекучей и проявляет эффект Тиндаля. П р и м 6 р 3. Получают преполимер согласно примеру 1. После охлаждения до 50°С примешивают 89,6 г изобути59
:ральдезина и диспергируют затем описанным в примере 1 образом. Полученная дисперсия является жидкотекучей и проявляет эффект Тиндаля.
П р и м ё р . Получают преполиме согласно примеру 1. После охлаждения до 50°С в течение 30 мин добавляют каплями 46,1 г ацетонгидразона, при этом температура и вязкость несколько повышаются, однако без опасности желирования. Затем диспергируют описанным в примере 1 образом. Вязкость полученной дисперсии, определенная стаканом Форда, составляет 17 с. В просвечивающем свете дисперсия обладает эффектом Тиндаля. Она высыхает с получением пленки, свойства которой соответствуют свойствам полученного в примере 1 продукта.
Пример 5. Исходные компоненты: 1710 г сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и бутандиола (мол. вес 2250); 85,5 г простого полиэфира из 15 вес. % окиси пропилена и 85 вес. % окиси этилена (инициатор н-бутанол, мол. вес. 2Й5); 93,5 г пропоксилированного аддукта из 2-бутендиола-1 ,ft и NaHSOj (мол. вес ) ; бОО г ацетона; 550 г , -диизоцианатодифенилметана, 125,2 г ацетоназина; 3700 г деионизированной воды.
К обезвоженной при 120°С смеси из сложного полиэфира, простого полиэфира и аддукта бисульфата для понижения j вязкости получаемого прелолимера до056
бавляют 600 г безводного ацетона. Затем добавляют 4 ,4-диизоцианатодифенилметан и перемешивают при 60 С до достижения NCO значения вес. %, Полученный преполимер охлаждают до20°С, затем добавляют ацетоназин, при этом реакции между азином и изоцианатными группами не наблюдается. При -интенсивном перемешивании диспергируют путем добавки воды.
В полученной дисперсии содержание ацетона составляет 10 вес. %. Дисперсию можно освободить от ацетона путем вакуумной перегонки, после чего содержание твердого вещества составляет 40 вес. %. Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет И с. Дисперсия в просвечивающем свете обладает эффектом Тиндаля. Она пригодна в качестве грунта для нанесения покрытий на упругие материалы, в частности ,на текстильные материалы.
Дисперсия высыхает до получения прозрачной, бесцветной эластичной пленки, которая отличается хорошими механическими свойствами, устойчивостью к гидролизу и значительно упучшенной, по сравнению с известными полиуретанами на основе ароматических изоцианатов, стойкостью к УФ-облучению и при нагреве (например, 10 мин при 150°с) не желтеет.
Свойства полученной пленки приведены в табл. 1.
Таблица 1
Из.данных табл. 1 видно, .что оста- гочная прочность после lOO ч облуче. ния ксеноновой лампой составляет ло 57 начального значения. . П р и м а р 6. Исходные компоненты: 558 г сложного полиэфира на осноее адипиновой кислоты и бутандиола (мол. вес 900); ,5 г. простого поли7 . 97110 эфира из V5 вес. % окиси пропилена и 85 вес. % окиси этилена (инициатор н-бутанол, мол. вес ); 29,8 г пропоксилированного аддукта из 2-бутендиола-1,4 и NaHSO (мол. вес 25); S 300 г ацетона} 50 г 4,4-диизоциайатодифенилметана; 2 г бутандиола-1 ,4, ,7 г ацетоназина; 1б90 г деионизи ованной воды.
К обезвоженной при 120 С смеси из Оте обладает эффектом Тиндаля. сложного полиэфира, простого полиэфи- Дисперсия пригодна для нанесения ра и аддукта бисульфита для пониже-покрытий на упругие материалы. Она ния вязкости получаемого преполимеравысыхает до получения прозрачной, бесдобавляют 300 г безводного ацетона.цветной эластичной пленки, которая даЗатем добавляют , -диизоцианатодифе-15же при сильном нагреве (например, нилметан и перемешивают при до150°С в течение 10 мин) не желтеет, достижения NCO значения 6,7. ПослеПолимер отличается более высокой точдобавки бутандиола смесь при той же температуре дают прореагировать до получения NCO значения ,8 вес. %. По- 20по сравнению с известными полиуреталученный преполимер охлаждают до20°С,нами на основе ароматических изоциазатем добавляют ацетоназин, при этомнатов, стойкостью к УФ-облучению. реакция между азином и изоцианатными Свойства полученной пленки привегруппами не наблюдается. При интенсив-цены в табл. 2. : Из данных табл. 2 видно, что остаточная прочность после 00 ч облучения ксеноновои лампой составляет около начального значения. П р и м е р 7- Получают дисперсию согласно примеру 6 с той разницей, что используют только 920 г воды. После отгонки ацетона содержание твердого вещества составляет 55 вес. %. Вязкость дисперсии, определенная стаканом Форда, составляет 56 с, дисперсия обладает эффектом Тиндаля и может сохраняться в течение 5 мес. П р и м е р 8. Получают преполимер согласно примеру 6. После охлаждения до в течение 30 мин добавляют
кой плавления (220°С) , устойчивостью к гидролизу и значительно улучшенной.
Таблица 2 ном перемешивании диспергируют путем добавки воды. В полученной дисперсии содержание ацетона составляет Ювес.. Дисперсию можно освободить от ацетона путем вакуумной перегонки, после чего содержание твердого вещества составляет tO.Bec., %, Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет 15 с. Дисперсия в просвечивающем свекаплями А6,1 г ацетогидразона, при этом температура и вязкость несколько повышаются, однако без опасности желирования. Затем диспергируют описанным в примере 6 образом. После отгонки ацетона содержание твердого вещества составляет tO вес. %. Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет 21 с. Дисперсия обладает в просвечивающем свете эффектом Тиндаля. Она высыхает до получения пленки, свойства которой соответствуют свойствам полученного согласно примеру 7 прюдукта. П р и м е р 9 (контрольный).Получают преполимер согласно примеру 6. 99 После охлаждения до добавляют 125 г смеси, полученной .из гидразингидрата и ацетона в мЪлярном соотношении 1:2. Сначала смесь вымешивают до прозрачного вида, однако по истечении некоторого времени происходит экзотермическая реакция с помутнение и повышением вязкости. Через 5-10 ми продукт полностью желируется. Если диспергируют до наступления желирова ния, то получают крупнозернистую дис персию без эффекта Тиндаля, которая при отстаивании осаждается. Таким образом при проведении способа необходимо использование свобод ных от воды азинов или гидразонов. П р и м е р 10. Исходные компонен ты: 400 г сложного полиэфира на осно ве фталевой кислоты и этандиола (мол вес 2000); 1050 г сложного полиэфира на основе фталевой кислоты, адипиновой кислоты и этандиола (мол. вес. 1750);85,5 г простого полиэфира из |15 вес. % окиси пропилена и 85 вес. окиси этилена (инициатор н-бутанол, мол. вес ); 76,6 г пропоксилированного аддукта из 2-бутандиола-1, и НаН50з(мол. вес 425); 500 г ацето на; 550 г 4,4-диизоцианатодифенилметана; 107,5 г ацетоназина; 3290 г де ионизированной воды. Обезвоженную при 120°С смесь из обоих сложных полиэфиров, простого полиэфира и аддукта бисульфита разбавляют 500 г безводного ацетона. За тем добавляют 4,4-диизоцианатодифени метан и нагревают при размешивании до 60 С до получения NCO значения 3,8 вес. %, охлаждают до 20°С и примешивают ацетоназин. При интенсивном размешивании диспергируют путем доба вки воды. Полученная дисперсия содержит 8 вес. % ацетона, который может быть удален путем вакуумной перегонки, и 40 вес. % твердого вещества. Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет 15 с. Дисперсия в просвечивающем свете обладает эффектом Тиндаля. Она высыхает до образова-ния прозрачной бесцветной пленки и пригод на для нанесения в качестве покрытия на бумагу. Твердость по маятниковому прибору 30 с. Пленка после 10-минутного нагрева до 150°С не желтеет. П р И м е р 11. Исходные компонен ты: зоб г сложного полиэфира на осног 510 ве адипиновой кислоты и бутандиола (мол. вес 900); 220 г простого полиэфира на основе окиси полипропилена (инициатор бисфенол А, мол. вес. 550); 2,7 г простого полиэфира из 15 весД окиси пропилена и 85 вес. % окиси этилена (инициатор н-бутанол, мол. вес ); ,5 г пропоксилированного аддукта из 2-бутандиола-1, и NaHSOg (мол. вес 425); 300 г ацетона; 450 г 4/ -диизоцианатодифенилметана ; 3i, г триметилолпропана; 8,8 г ацетоназина; 1б50 г деионизированной воды. К обезвоженной при смеси из сложного полиэфира, обоих простых полиэфиров и аддукта бисульфата для понижения вязкости получаемого преполимера добавляют 300 г свободного от воды ацетона. Затем добавляют 1,4-диизоцианатодифенилметан и перемешивают при до получения NCO. значения 5,8 вес. %. После добавки триметил лпропилена при той же температуре смеси дают прореагировать до получения NCO значения k,) вес. %. Полученный преполимер охлаждают до , затем добавляют ацетоназин и при интенсивном перемешивании диспергируют путем добавки воды. Полученная дисперсия содержит 10 вес. °/с, ацетона, который можно удалить путем вакуумной перегонки, после- чего содержание твердого вещества составляет 0 вес. %. Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет 18 с. Дисперсия в просвечивающем свете обладает эффектом Тиндаля. Она высыхает до получения прозрачной, бесцветной твердой пленки и может быть использована в качестве высыхающего на воздухе лака для дерева. Формула изобретения Способ получения водной дисперсии полиуретанов путем смешения и взаимодействия форполимера на основе смеси простого и сложного полиэфиров и диола, содержащего химически связанные гидрофильные группы и концевые NCOгруппы, с удлинителем цепи аминного типа в присутствии воды и эмульгато- ра, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности при хранении, в качестве удлинителя цепи минного типа используют ацетоназин, или метилэтилкетазин,.или изобутираль1971105-12
даэин, или aцeтoнги paзoн, причем во-1. Акцептованная заявка ФРГ
ду вводят после смешения форполимера № ЙЭБЗ, кл, С 08 G 18/08, опублик. с удлинителем.1977 , , Источники информации,s If 558926, кл. С 08 J 3/02, 1975 (пропринятые во внимание при экспертизетотип).
