Способ денитрации концентрированной серной кислоты Советский патент 1982 года по МПК C01B17/90 

(54) СПОСОБ ДЕНИТРАЦИИ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам денитрации серной кислоты и может быть использовано для очистки от окислов азота аккумуляторной или улучшенной контактной серной кислоты квалификации «купоросное масло. Получение аккумуляторной кислоты и «купоросного масла в контактном способе производства серной кислоты основано на выводе 98,5-98,7% -ной H2SO4 и .разбавлении ее до 92,5-94,0%. Важнейшим показателем качества этой продукции йвляется содержание окислов азота, которое ограничено существующими стандартами до 0,3-104-03-10 iacc.Vo . Затруднительно достигнуть требований существующих стандартов на качественные сорта по окислам азота, что связано со значительным и неизбежным их наличием (до 100мг/нм)в обжиговых газах, особенно в газах, получаемых при сжигании серы. По этим причинам .в продукции зачастую находится 1,0-10 -15,0-10 iacc.o/o NaOj, что, в 3-50 раз превышая требования стандартов, позволяет выпускать лишь низкосортную продукцию и тем самым резко снижает экономические показатели производства. Извес;тен способ удаления окислов азота с помощью сульфата аммония, сульфаминовой кислоты, гидразина и других азотсодержащих восстановителей 1. Недостатками этого способа являются, во-первых, необходимость высоких температур (150-275°С) при денитрации сульфатом аммония и, во-вторых, очень высокая стоимость и дефицитность прочих восстановителей, таких как сульфаминовая кислота и гидразин. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления окислов азота из серной кислоты 2. Способ предназначен для денитрации кислоты с концентрацией не более 99,0 масс.% H2S04 и заключается в добавлении к ней соли двухвалентного железа и последующей продувки кислоты при 20-100°С инертным газом или воздухом. В качестве соли двухвалентного железа в известном способе используется сульфат. При введении в раствор концентрированной серной кислоты раствора сульфата двухвалентного железа протекает реакция восстановления окислов азота до окиси азота

и реакция связывания последней в устойчивый комплекс с сульфатом двухвалентного железа

4FeS04+N20jp+ 804)5 + + 2FeSO4-NO)+H20.(1)

Для разрушения комплекса FeSQjNO используется стадия продувки кислоты инертным газом или воздухом при 20-100°С, С ростом температуры с 38 до 75°С расход воздуха, необходимого на продувку, уменьшается с 35 до 20 объемов на 1 объем обрабатываемой серной кислоты.

Успешное проведение процесса денитрации требует расхода восстановителя от 4- 5 до 8-9 моль на 1 моль образующейся окиси азота или 16-Збг FeSO на 1г имеющихся в кислоте окислов азота (N203).

Введение таких количеств соли двухвалентного железа в кислоту, очищаемую от окислов железа обуславливает прирост содержания в ней железа на 0,2-10 -1,710 мас.% (в пересчете на элементное железо).

В то же время действующими стандартами на качественные сорта серной кислоты наличие примесей железа в них также ограничено до 0,5-10 0,7-10Tnacc.%.

Промышленные кислоты вследствие химической коррозии коммуникаций, как правило, уже содержат примеси железа на уровне 0,1-10 -0,3-10- асс.%.

Таким образом, несмотря на дешевизну и общедоступность сульфата двухвалентного железа, использование известного способа для выпуска качественных сортов серной кислоты, в которых допустимо минимальное содержание окислов азота, неизбежно ограничивается вследствие ухудшения их качества по показателю железо. Использование известного способа приводит к превышению нормы по железу в контактной серной кислоте в целом ряде случаев в 1,5-3,7 раза (см. табл. 1, прототип).

Значительное ухудшение качества кислоты по показателю железо явлется основным недостатком известного способа (при достижении требуемой нормы по кислам азота).

При соблюдении же нормы по железу в пределах требований стандартов известный способ позволяет снизить содержание окислов азота в серной кислоте лишь в 3-10 раза от их фактического количества. Тем самым не позволяет получить желаемый результат по глубокой денитрации промышленных кислот, содержащих 5,010масс.% более. Кроме того, недостатком известного способа является двухстадийность процесса.

Целью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта и упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что денитрацию концентрированной серной кислоты ведут при раствором сульфата

двухвалентного железа в присутствии муравьиной кислоты.

Целесообразно первоначально вводить муравьиную кислоту в количестве 10 -15 г на 1 кг восстанавливаемых окислов азота. Целесообразно также раствор сульфата двухвалентного железа вводить в количестве 6-8 г в пересчете на безводное вешество на 1 г восстанавливаемых окислов азота.

Это позволяет снизить содержание окислов азота в серной кислоте в 1,5-5 раз по сравнению с известным способом. В то же время содержание железа в растворе уменьшается в 1,5-4 раза. Кроме того, упрощается сам процесс денитрации серной кислоты, так как устраняется стадия продувки кислоты инертным газом или воздухом.

При осуществлении предлагаемого способа расход муравьиной кислоты составляет 10-15 г на 1г восстанавливаемых окислов

азота. Меньшее 10 г количество муравьиной кислоты нежелательно, так как это может привести к более высокому, чем 6-8 г,расходу сульфата двухвалентного железа, что неизбежно сказывается на ухудщении качестJ ва серной кислоты. Большее 15 г количество муравьиной кислоты нецелесообразно, так как приводит к излишнему ее расходу без сушественного улучшения качественных показателей процесса (см. табл. 2, примеры 1 и 5, предлагаемый способ).

0 Расход сульфата двухвалентного железа меньше бгна 1г восстанавливаемых окислов азота нежелателен, так как содержание окислов азота в денитрируемой кислоте свыше 2,0-10 масс.% не позволяет осуществить процесс с достаточной полнотой. Расход

5 сульфата двухвалентного железа сверх 8 г также нецелесообразен, так как, не улучшая существенно процесса денитрации, моЖет привести к превышению нормы по железу в продукционных кислотах, если начальное содержание окислов азота в них будет свыше 10,0-10 масс. N263 (см. табл. 2, примеры 1 -5, предлагаемый способ).

Пример. В поток 92,0 - 94,5/о-ной серной кислоты, передаваемой на склад (или

в процессе разбавления моногидрата), содержащей 1,,0-101viacc.% N2О, и имеющей температуру 35-50°С, через дозирующее устройство вводят муравьиную кислоту 10-15 г на 1г восстанавливаемых окислов азота (или 8-180мл на тонну обрабатываемой серной кислоты).

Затем через другой дозатор вводят насыщенный раствор сульфата двухвалентного железа в 5-10%-ной серной кислоте, содержащей 16-19масс.% Количество pactBopa сульфата двухвалентного железа

составляет 32-535 мл на тонну обрабатываемой серной кислоты (6-8 г в пересчете на безводное вещество на 1 г восстанавливаемых окислов азота).

Затем кислоту передают в сборник, где происходит перемешивание либо с помощью мешалки, либо с помощью циркуляционного насоса 30-60 мин. После этого серную кислоту перекачивают на склад.

При введении в серную кислоту муравьиной кислоты и сульфата двухвалентного железа протекает реакция восстановления окислов азота без образования промежуточного комплекса ее с восстановителем

2FeSQ4 + - 2НСООН-нН2504-Рег(504 )j-f2NO+2CO+3H2O.(2)

Муравьиная кислота, полностью разлагаясь, окислы азота в растворе серной кислоты не восстанавливает так же, как и продукты ее разложения (см. табл. 2, примеры 7-9). Однако наличие.в растворе восстановительной среды препятствует связыванию о.киси азота и позволяет уменьшить расход сульфата двухвалентного железа. Газообразные продукты реакции выделяются из раствора серной кислоты. Их количество в зависимости от содержания окислов азота составляет 0,6-9,0л окиси азота и 7,0-10,9л окиси углерода на тонну обрабатываемой кислоты. Поэтому сборник-реактор необходимо снабжать вытяжным устройством. Газообразные продукты либо улавливаются химическими поглотителями и нейтрализуются, либо, что наиболее целесообразно, выводятся Б атмосферу совместно с выхлопными газами основного производства, объем которых составляет 800-2400 нмУт кислоты.

В табл. 1 показана зависимость денитрации в качестве 94,5/о-ной серной кислоты от способа ее обработки (условия опытов: температура - 40-50°С, время - 30-60 мин). Как видно из приведенных в табл. I примеров 1-56, использование предлагаемого способа позволяет повысить качество серной кислоты, уменьшив содержание окислов азота в 1,7-8,3 раза по сравнению с прототипом и, в то же время, снизив содержание железа в кислоте в 1,7-3,4 раза. Кроме того, упрощается сам процесс денитрации, так как он проходит в одну стадию.

В табл. 2 представлена зависимость эффективности процесса денитрации от расхода муравьиной кислоты и сульфата двухвалентного железа (условия опытов: начальная концентрация МгО в серной кислоте- 3,3-10 масс.°/о, температура-35-50° С, время - 45 мин.)

«М tM

Jсм

гл 00

о о

01

:Г с;

ю

3

- ил г ил о о

о см

ил

-3ю

- см

vD 1Л

а

г

(Г|

т

-3fич

vD

-3-LA

оо о

о

оо

см г-

1Л

чО Л CDСЗСЗ

r

со

О -(N1ГЛ JО

оCDCDCDо

о

с см

CM

т

Ln

ГА

-

о о

о

о

10 с

Формула изобретения

971786

10

Таблица 2

раствор сульфата двухвалентного железа

вводят в количестве 6-8 г в пересчете на

безводное вещество на 1 г восстанавливаемых окислов азота.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Патент США № 2315988, кл. 23-172, 1940.