ВСЕСОЮЗНАЯ IiiATLHTHe-'=rXh-i-iE-HAR|-fei^g.ni^n г ?:КА I Советский патент 1971 года по МПК C22B3/04 

Изобретение относится к способам коМйлексного извлечения железа, никеля и хрома из окисленных материалов на основе железа, в частности к способу переработки хромсодержащих окисленных высокожелезистых никелевых руд и отходов никелевого производства, а также различных промышленных продуктов.

Известен способ переработки железистых окисленных материалов, содержащих хром и никель, который заключается в их восстановительном обжиге и последующем выщелачивании огарка в разбавленной серной кислоте.

При обжиге высщие окислы железа восстанавливают до магнетита, а полученный магнетитный агарок затем при температуре не выще 20°С выщелачивают в сернистокислом растворе, содержащем от 0,5 до 3,0% (по массе) сернистого газа с переводом никеля в раствор при оставлении 90-95% железа и хрома в твердом остатке, отфильтрованном после выщелачивания. Этот магнетитовый остаток вновь обжигают в окисленной атмосфере при 1000°С с добавками 20% соды и 10% известняка, после чего до 90% хрома выщелачивают водой и получают железный концентрат и щелочной раствор хрома. Этот способ характеризуется, например, низким на (80-85%) извлечением никеля в сернистокисльш раствор, сложностью последующей обработки этого раствора для извлечения из него никеля.

НёобходимостШ весь объем перерабатЫваемых материалов подвергать двум различным видам обжига - восстановительному и окислительному с добавками соды и известняка,

а также двум видам выщелачивания - сернистокислому и водному. Кроме того, известный способ не обеспечивает совершенного разделения железа, хрома и никеля, поскольку 15-20% никеля и не менее 10% хрома переходит в железный концентрат.

Для повыщения извлечения и степени разделения ценных металлов, а таклсе улучшения технико-экономических показателей процесса окисленные соединения железа восстанавливают до вюстита и полученный вюститный огарок, содержащий тонкие частички металлического твердого раствора никеля с железом, в высокотемпературном состоянии вводят без контакта с воздухом в водную среду, измельчают и растворяют серной кислотой, после чего нерастворенный остаток, в котором хром сконцентрирован в виде шпинельных окислов, и раствор сульфатов железа и никеля разделяют и перерабатывают известными способами.

Сущность изобретения заключается в следующем. При восстановлении окисленных железистых материалов, содержащих хром и никель, оказалось возможным самые различв форму вюстита, в котором хром в виде изоморфной примеси растворяют в очень малых концентрациях. При этом в вюститном отарке хром образует самостоятельное окисное химическое соединение тина хромита железа, имеющего кристаллическую решетку шиинельното тина. При восстановлении окисленных соединений железа до вюстита, никель ночти нолностью переходит в металлическое состояние и образует с железом тонкие, размером в несколько микрон, частички соответствуюш,его твердого раствора. Никель при этом растворяется в виде изоморфной примеси в шнинельном хромсодержащем окисле лишь в ничтожно малой концентрации, не имеющей практического значения с точки зрения его потерь при последующей гидрометаллургической переработке огарка. Оказанные шиинельные хромсодержащие окислы практически инертны по отношению к разбавленным растворам серной кислоты, тогда как вюстит быстро и полно в них растворяется, взаимодействуя с серной кислотой до тех пор, пока величина рН в растворе не возрастет до 5,0-5,5. Одновременно с вюститом и также быстро и полно растворяются в разбавленной серной кислоте и тонкие частицы металлического твердого раствора никеля с железом.

Пример 1. Окисленный железистый материал крупностью -0,15 мм смешали с древесным углем, расход которого составил стехиометрически необходимое количество для восстановления всего железа по реакции:

ЗРе2Оз+2С 6FeO+CO -J- СОг Смесь засыпали в шамотовый тигель, который плотно закрыли и поместили в электрическую печь. После выдержки в течение 2 час

при 900-1000°С, тигель извлекли из печи и соросили в воду.

полученный огарок имел следующий химический состав, % (по MacceJ: 54,6 железа;

2,5/ хрома; 1,14 никеля; 0,lcJ кобальта; 0,43 марганца; 0,10 серы; 0,У1 окиси кальция; 2,М окиси магния; /,1эО окиси алюминия и 11,6 кремазема.

Рентгенофазовый анализ огарка показал, что он в основном состоит из вюстита. Среди прочих фаз были металлический твердый раствор никеля с небольшим количеством железа, шпинельные окислы и силикаты. Из вюститного огарка, предварительно растертого на 100% ДО крупности -0,15 мм, приготовили водную суснензию, к которой нри и механическом перемешивании добавили серную кислоту. Кислоту добавляли порциями, каждая из которых составляла одну

десятую часть стехиометрически необходимого количества на растворение всего железа, никеля и кобальта, считая, что все указанные металлы будут переходить в раствор в двухвалентном состоянии. Каждую последующую

5 порцию кислоты подавали в суспензию только после расходования предыдущей и установлепия ,0. Растворение вели в течение 2 час, однако быстрое расходование кислоты прекращалось по истечении первых 0,5 час. После завершения растворения пульпу фильтровали, нерастворенный остаток промывали небольшим количеством подкисленной воды, высушивали и взвешивали; промывные воды упаривали и присоединяли к раствору. Результаты растворения вюститного огарка

серной кислоты в водной суспензии при 80°С приведены в табл. 1.

Таблица 1

Нерастворенный остаток (кек) в зависимости от режима растворения содержал, % (по массе): 32-48 железа; 0,12-0,24 никеля; 0,028-0,047 кобальта; 0,19-0,85 серы; причем содержани-е хрома в нем в сравнении с исходным огарком возросло в 1,5-2,5 раза и сосгавило 3,83-6,60%. Рентгенофазовый анализ лерастворенпых остатков показал наличие в них шпинельных окислов, силикатов, а также недорастворенного вюстита, количество которого с повышением расхода серной кислоты

убывало, например, в опытах 1, 2, 6 и 7 с 53 до 8% (по массе) соответственно. В полученных растворах содержалось, г/л: 20-125 железа; 1,0-3,13 никеля; 0,11-0,23 кобальта и лишь 0,06-0,164 хрома, а также небольшие концентрации марганца, магния, кальция, алюминия и кремнекислоты.

Пример 2. Исходный влажный окисленный материал с размером частиц от -1,6 до +0,315 мм имел следующий состав, % (по массе): 52,0 железа; 1,4 хрома; 1,1 никеля;

0,09 кобальта; 0,28 марганца; 0,8 окиси кальция; 1,3 окиси магния; 6,0 окиси алюминия и 5,8 кремнезема. Этот материал ву тсушивалк при 115°С до содернсания влаги 1,5%, а затем обжигали в кипящем слое газом, состоящим из смеси водорода, окиси углерода, водяного пара, углекислоты и азота, в течение 2 час.

Непосредственно из реакционной зоны кипящего слоя огарок без контакта с воздухом вводили в воду, после чего его измельчали на 100% до крупности -0,075 мм. Измельченный вюститный огарок растворяли серной кислотой в перемащиваемой механической мешалкой водной суспензии в течение 0,5 час при 80-90°С и отношении 10:1. КисКак видно из таблицы 2, содерн ание хрома в нерастворенном остатке в сравнении с исходным необожженным материалом возросло в 2,3-3,2 раза, при его извлечении в кек оно составляет соответственно 97,76-92.55%Исключение составляет опыт jNg 8, в котором расход серной кислоты был чрезмерно велик и поэтому извлечение хрома в кек понизилс.сь до 88%.

В других опытах было установлено, что снижение температуры обжига ниже 750°С резко уменьщает выход вюстита в огарке, на несколько процентов снижает извлечение никеля (и кобальта) в раствор, но приводит к дальнейшему уменьшению перехода хрома в водную фазу. Повышение температуры обжига сверх 1000-1050°С способствует более высокому извлечению хрома в раствор, а также связыванию вюстита в соответствующий силикат, который при растворении в серной кислоте разлагается с переходом в раствор не только железа, но и кремнекислоты.

Таким образом, наилучщих результатов достигают в том случае, когда восстановительный обжиг проводят при 750-1050°С.

Одной важной особенностью описываемого способа является то, что окисленные соединения железа при обжиге восстанавливают не более чем до вюстита, т. е. без образования металлического железа. Это достигается регулированием восстановительного потенциала в реакционной зоне и поддержанием его

лоту в водную суспензию вводили непрерывно по мере ее расходования на растворение, о чем судили по величине концентрации, КОТОРУЮ, как правило, поддерживали около 2,0.

В сочетании с указанным режимом растворения испытывали два режима обжига: первый - при 850°С и составе газовой фазы, отвечающем соотношению концентрации (Н2+Со) : (Н9О-|-Со2) 1 :1 при концентрации азота 40%, и второй - при 950С и таком же соотношении концентраций активных газов, по при концентрации азота 60%.

Результаты растворения вюститного огарка, полученного обжигом в кипящем слое, приведены в табл. 2.

Таблица 2

величины не выще той, которая отвечает сосуществованию в состоянии термодинамического равновесия металлического железа и вюстита при данной температуре. Например,

если восстановительный обжиг осуществлять при 1000°С с использованием в качестве -восстановителя окиси углерода или водорода, то в реакционной зоне следует поддерживать отношение концентраций СО к СОа или Hs к

НаО в пределах 1 :4-2,5 ; 1 или 1 ; 6-1,5:1 соответственно, так как именно такой интервал состава газовой фазы при 1000°С создает в реакционной зоне восстановительный потенциал, при котором любой окисел железа превращается только в вюстит без образования металлического железа.

Таким образом, температуру и восстановительный потенциал в реакционной зоне согласуют между собой и выбирают в каждом конкретном случае на основе общеизвестных диаграмм состояния систем железо-кислород-водород или железо-кислород-углерод с учетом реакции водяного газа, чем обеспечивают восстановление окисленных соединений железа не более чем до вюстита.

На практике поддержание требуемого восстановительного потенциала в реакционной зоне, при котором единственным стабильным окислом железа, при выбранной температуре

обжига, является вюстит, достигают самым различным методом, например слсиганием топлива с помощью воздуха или технического

кислорода, или их смеси при коэффициенте избытка кислорода меньше единицы, но больше вполне определенного значения, отвечающего указанному выше требованию к величине восстановительного потенциала; дозированием продуктов сжигания топлива с восстановителем, например с коксовым или газогенераторным газом, с твердым или жидким восстановителем. Наличие широкого диапазона составов газовой фазы, в котором любое из окисленных соединений железа восстанавливается до вюстита, обеспечивает высокую устойчивость и легкость регулирования режима при осуществлении восстановительного обжига на вюстит в любом агрегате. Если же восстановительный обжиг вести при восстановительном потенциале более высоком, чем отвечающем существованию в состоянии термодинамического равновесия металлического железа и вюстита при данной температуре, то получаются огарки, содержащие не только вюстит, но и металлическое железо, в которое в виде твердого расплава начинает переходить и хром. При растворении этих огарков серной кислотой происходит вспенивание растворов, образуется плохо фильтрующаяся пульпа, наблюдаются повышенный переход хрома в раствор и другие нежелательные явления.

Другая важная особенность описываемого способа заключается в том, что горячий вюститный огарок непосредственно из реакционной зоны обжига вводят без контакта с воздухом в водную среду, что предохраняет его от окисления и предотвращает эвтектоидный распад вюстита на магнетит и железо, который происходит с довольно высокой скоростью, если огарок охлаждать медленно в инертной атмосфере. Вместе с тем, это физическое тепло огарка может быть использовано для нагрева раствора.

Следующая особенность нового способа состоит в том, что растворение вюститного огарка проводят быстро и при избытке его в сравнении с кислотой, находящейся в растворе. Это достигается предварительным измельчением огарКа, проведением растворения при повыщенной температуре и тем, что серную кислоту задают в процессе не сразу, а постепенно, по мере ее расходования, причем хром и другие нел елательные примеси в наименьшей степени переходят в раствор в том случае, когда добавку кислоты регулируют концентрацией, поддерживая в ходе растворения рН не ниже 1,0. Растворение огарка ве.суг при механическом перемешивании или перемешивании паром: перемешивание воздухом не допускается, так как вызывает окисление двухвалентного железа до трехвалентного состояния, что приводит к увеличению в 1,5 раза и более расхода серной кислоты и образованию гидратов и основных солей железа, переходящих в твердый остаток и затрудняющих последующую фильтрацию пульпы. Кроме того, трехвалентное железо способствует быстрому разъеданию аппаратуры и осложняет последующее выделение никеля (и кобальта) из высокожелезистого раствооа. Растворение вюститного огарка добавляемой к суспензии серной кислотой быстро протекает

уже цри 40°С, однако с наибольщей скоростью оно происходит при 80-90°С. Дальнейщее повышение температуры мало ускоряет процесс растворения, но может оказаться целесообразным на практике в связи с тем, что выделяющиеся при этом пары воды защищают раствор от окисления воздухом. Поэтому процесс можно проводить даже при легком кипении раствора. Дальнейшей интенсификацией процесса достигают при совмещении операций измельчения 1вюститного огарка с его растворением серной кислотой, например, в кислотостойкой шаровой или стержневой мельнице. Благодаря перечисленным особенностям

описываемого процесса растворения достигают более полного извлечения железа и никеля в раствор при оставлении максимального количества хрома в нерастворенном остатке.

Поддержание указанных параметров, особенно рН, и максимально быстрое проведение растворения обеспечивают не только высокую его селективность, но и позволяют уменьшить объем применяемой аппаратуры, получать

пра.ктически все железо в растворе в двухвалентной форме, уменьшая бесполезный расход серной кислоты на взаимодействие с компонентами пустой породы и затраты тепла на нагрев суспензии, так как в результате добавления серной кислоты к этой суспензии и самой реакции растворения вюстита выделяется значительное количество тепла, достаточное, как показали расчеты, для автогенного протекания процесса.

После завершения реакций растварения, о чем судят по изменению -величины рН, подачу серной кислоты прекращают и нерастворенный остаток, в котором сконцентрирован хром в виде шпинельных окислов, и раствор

сульфатов железа и никеля (и кобальта) разделяют и перерабатывают известными способами с целью извлечения содержащихся в них ценных компонентов. Изобретение предусматривает использование различных известных способов подготовки исходных материалов к обжигу, включая сушку, измельчение или, наоборот, окускование, рассев по крупности и другие, выбор которых в каждом конкретном случае опрег(еляется в зависимости от вида и свойств этих материалов. Так, например, такой окисленный материал, как руда гематитового типа, характеризующийся низким содержанием влаги и относительно высокой прочностью, достаточно только раздробить до крупности -3 мм. Охристые руды лимонитового типа с высокой влажностью (20-40%)- и малыми размерами частиц во избежание при обжиге чрезмерного пылевыноса и расхода топлива целесообразно

гих случаях можно применять и другие известные приемы подготовки сырья к обжигу.

В качестве восстановителя и среды, создающей требуемый восстановительный потенциал в реакционной зоне, могут быть использованы различные твердые, жидкие или газообразные вещества - угли, древесные опллки, тростниковый жом, мазут, нефть, керосин, бензин, природный газ, коксовый газ, водород, окись углерода и другие.

Нагрев и поддержание температуры в реакционной зоне могут быть самыми различными: внешними, внутренними, с использованием в качестве теплоносителя самого реакционного газа, с помощью электричества и т. д.

Агрегатом для восстановительного обжига может служить любой из известных агрегатов, широко применяемых для осуществления различных восстановительных процессов, а именно, многоподовые печи с перегребанием, трубчатые печи, печи с кипящим слоем, герметизированные шахтные реакторы, в том числе работающие при повышенном давлении реакционного газа, нечи с пульсирующим вихревым или фонтанирующим слоем, установки для обжига во взвешенном состоянии и другне.

Изобретение предусматривает также использование различных известных способов для последующей переработки хромсодержащего нерастворенного остатка и раствора сульфатов железа и никеля. В частности, указанный нерастворенный остаток может быть эффективно переработан для извлечения хрома путем окислительного обжига с добав-ками соды и известняка и последующим водным выщелачиванием огарка, в результате чего могут быть получены соответствующие соли хрома и концентрат, в который будет извлечена меньшая часть железа, не перешедшего в раствор при обработке вюститного огарка серной кислотой. Из раствора сульфатов железа и никеля известными способами можно сначала удалить никель (и кобальт), например путем широко освоенного процесса осаждения сероводородом, а затем оставшийся раствор ферросульфата переработать, например, точно такими же способами, которыми перерабатывают большие количества травильных растворов с целью извлечения из них железа и регенерации серной кислоты.

Применение описываемого способа в совокупности с известными позволяет повысить извлечение и степень разделения ценных металлов, т. е. обеспечить комплексность использования сырья; упростить технологический процесс; уменьшить объем применяемой аппаратуры, так как обжиг на вюстит и растворение огарка характеризуются высокой лроизводительностью, а на извлечение хрома направляется обогащенный продукт, в котором концентрация этого металла в несколько раз выше, чем в исходном сырье; снизить расход реагентов, так как известные способы переработки железистых сульфатных растворов обеспечивают извлечение из них л :елеза в виде его товарной окиси при одновременной регенерации серной кислоты, направляемой в оборот на растворение вюститного огарка, и как

суммарный результат повысить экономичность комплексной переработки железистых окисленных материалов, содержащих хром и никель.

30

Предмет изобретения

Способ переработки железистых окисленных материалов, содержащих хром и никель, восстановительным обжигом с последующим

обогащением огарка, отличающийся тем, что, с целью повышения извлечения и степени разделения металлов и улучшения техникоэкономических показателей процесса, окислы железа восстанавливают при 750-1050°С до

вюстита и полученный вюститный огарок вводят без контакта с воздухом (в воду, затем измельчают его и растворяют в серной кислоте при рН 1, а кеки от растворения и раствор сульфатов железа и никеля разделяют и

перерабатывают известными способами.