Импульсный автоматический полярограф Советский патент 1982 года по МПК G01N27/48 

(54) ИМПУЛЬСНЫЙ АВТОМАТИЧЕСКИЙ ПОЛЯРОГРАФ

1

Изобретение относится к физико-химическим исследованиям и предназначено, для измерения концентрации растворенных веществ в технологических растворах, сточных и оборотных водах.

Известны полярографы для определения концентрации веществ при наложении на полярографическую ячейку постоянного и ик-шульсного напряжений, позволяющие . получать дифференциально-импульсные и импульсно-классические полярограммы.

Один из известных полярографов содержит полярографический датчик, источник поляризующих напряжений, преобразователь тока датчика в напряжение, интегратор 1 .

В данном полярографе недостаточно компенсируется остаточный ток, что не позволяет применять его для определения веществ с малой концентрацией.

Наиболее близким по техническому рещению к предлагаемому является импульсный автоматический полярограф, содержащий источник поляризующих на, пряжений, подключенный к первому электроду полярографического датчика, второй и третий электроды которого соединены соответственно с компенсатором падения напргжения в растворе и входом преобразователя ток-напряжение, первый и второй ключи, входы которых объединены, а выходы подключены через первое и второе запоминающие устройства к входам первого сумматора, третий ключ, выход которого через третье запоминающее устройство соединен с выходным сумматором, четвертый и пятый ключи, подключенные к входам интегратора, устройство программированного управления полярографом, подключенное к ключам, датчику и источнику поляризующих напряжений 2 .

Недостатком известного полярографа является узкий динамический диапазон по полезному сигналу залоьганающего устройства постоянной и диффузионной составляющих тока ячеЙ1Ш, отсутствие устройств автоматической компенсации дрейфа нулевого уровня усилителей и начального уровня полярограммы, что ограничивает область применения анализатора, особенно при определении микропримесей в присутствии высоких концентраций веществ, восстанавливающихся (окисляющихся) совместно с определяемым элементом. Например, при определении ионов цинка в сточных водах на уровне рыбохозяйственных норм (ниже 0,1 мг/л) в присутствии кислорода, свинца, меди, кадмия остаточный ток, образованный при восстановлении этих элементов, на несколько порядков выше тока, образованного ионами цинка. Так как через преобразователь проходит суммарный сигнал, то преобразователь и запоминающее устройство будут в основном загружены неполезным сигналом, что oi раничивает возможность повышения чувствительности полярографа. В аналитической практике остаточный ток снижают, отделяя определяемый ком понент от сопутствующих примесей экстракцией, комплексообразованием. Все эти операции требуют применения, особенно при автоматическом контроле, сло ного оборудования. Цель изобретения - расщирение динамического диапазона по полезному сигна лу и повышение точности измерения. Поставленная цель достигается тем, что в импульсный автоматический поляро граф, содержащий источник поляризующих напряжений, подключенный к первом электроду полярографического датчика, второй и третий электроды которого сое динены соответственно с компенсатором падения напряжения в растворе, также соединенным с источником тока и входо преобразователя ток-напряжение, первый и второй ключи, входы которых объединены, а выходы подключены через перво и второе запоминающие устройства к входам первого сумматора, третий ключ выход которого через третье запоминающее устройство соединен с выходным сумматором, четвертый и пятый ключи, подключенные к входам интегратора, устройство программированного управления полярографом, подключенное к , датчику и источнику поляризующих напряжений, дополнительно введены второй и третий сумматоры, четвертое и пя тое запоминающие устройства, щестой и седьмой ключи, при этом выход преобразователя ток-напряжение соединен с первым входом второго сумматора и через щестой ключ и четвертое запоминающее устройство с вторым входом второго сумматора, выход которого подключен к входу первого ключа, выход первого сумматора соединен с первым входом третьего сумматора и через седьмой ключ и пятое запоминающее устройство с вторым входом третьего сумматора, выход которого соединен с входом четвертого ключа, выход интегра- тора подключен к входу третьего клича. На фиг. 1 изображена структурная схема импульсного автоматического полярографа; на фиг. 2 - временные диаграммы. устройств программирования (УП1) режимов работы импульсного автоматического полярографа датчика; на фиг, 3 - временные диаграммы устройства программирования (УП2) ре- жимов работы импульсного автоматического полярографа; на фиг. 4 - формы напряжения на выходе блока поляризующих напряжений (о ), преобразователя тока В напряжение ( 5 ), второго сумматора ( 6 ), первого сумматора ( 1/ ); на фиг. 5 - форма цолярограммы цинка в сточных водах на фоне 0,5 М CH5COONH4 (концентрация ионов цинка 0,О2 мг/л) на выходе первого сумматора (с( ), на выходе третьего сумматора ( 5 ). Автоматический полярограф содержит источник 1 поляризующих напряжений, позволяющий задавать начальное напряжение, импульсное напряжение, линейно измеряющееся постоянное или импульсное напряжение, компенсатор 2 падения напряжения на растворе, полярографический датчик 3 с программируемым режимом работы, преобразователь 4 тока в напряжение, второй сумматор 5, щестой ключ 6, четвертое запоминающее устройство 7, первый и второй ключи 8 и 9, первое и второе запоминающие устройства 1О и 11, первый сумматор 12, третий сумматор 13, седьмой ключ 14, пятое инвертирующее запоминаюи1ее уст ройство15, выходной сумматор 16, четвертый ключ 17, интегратор 18, третий ключ 19, третье запоминающее устройство 20, пятый ключ 21 сброса интегратора, устройства 22 (УП1) и 23 (УП2) программирования. Полярограф работает следующим образом. Электроды полярографического датчика 3, вспомогательный, рабочий и сравнения (фиг. 1), подключены соответственно к выходу блока 1 поляризующих напряжений, входу преобразователя 4 тока и входу компенсатора 2. Удаление отработанной стационарной капли производится по команде а (устройство программирования УП1 22), по команде б производится рост новой капли. Начальное напряжение и напряжение, при котором производится электрохимическое концентрирование вещества, задаются источником 1 пол$физую11шх напряжений по программе g . Одновремен но программа 6 включает вибратор датчика 3 для перемешивания раствора в электрохимической ячейке. После завершения процесса концентрирования вещества включается программа Ъ, происходит успокоение процессов, зате включается программа д , одновременно с которой запускается УП2 23. Длительность работы УП2 определяется суммой времени работы программ д и е (УП1 22 По команде программы з срабатывает ключ 6, соединяющий на время t, (2О мс выход преобразователя с инвертирующим входом запоминающего устройства 7, запоминающего уровень выходного напряжения преобразователя тока перед подаче импульсного напряжения. На сумматор 5 поступает текущее значение напряжения преобразователя 4 тока и напряжение с выхода запоминающего устройства 7. Таким образом, выходное напряжение сумматора 5 перед подачей импульсного напряжения будет близко к нулю, хотя на выходе преобразователя 4 тока напряжение может изменяться в щироких пределах. По окончании программы з запускае- ся программа и , формирующая в блоке поляризующих напряжений однополярные импулБСы длительностью 60-100 мс. Программа запускает программу и, включающую генератор 1 развертки поляризующего напряжения. Время развертки регулируется длительностью программы е в пределах О-ЗОО с. Форма напряжения на рабочем электрю де датчика в дифференциально-импульсном режиме приведена на фиг. 4о, форма диффузионного тока на выходе преобразователя 4 ток-напряжение - на фиг. 46. На фиг. 4в приведена форма напряжения на выходе сумматора 5, с выхода которо го напряжение через ключ 8 подается на инвертирующий вход запоминающего устройства 10 и через ключ 9 на неинвер- тирующий вход запоминающего устройства 11. Ключи 8 и 9 срабатывают соответственно по программе зил. Программа л запускается по окончани. программы к , являющейся задержкой для программы л. Время задержки i зависит от времени затухания емкостного тока и регулируется в пределах 58О мс. Запоминающие устройства 10 и 11 и сумматор 12 позволяют автоматически компенсировать остаточные напряжения и дрейф нулевого уровня сумматора 5 и вьщелить импульсную составляющую диффузионного тока. На фьг. 5 приведены дифференциально-импульсные полярограммы щшка в сточных водах на фоне 0,5 М CHjCOONH (содержание ионов цинка 0,02 мг/л). Такой вид полярограха/ш получается на выходе сумматора 12. Несмотря на меры, принятые для автоматической компенсации постоянной и емкостной составляющих тока датчика, уровень импульсной составляющей правило, во NOibro раз превышает уровень полезного сигна- ла, что вызвано восстановлением или окислением сопутствующих примесей при потенциале восстановления (окисления) определяемого элемента. Автоматическая кo ЯIeнcaция этого уровня достигается введением в схему запоминающего устройства 15 и сумматора 13. Программа д одновременно с пуском устройства 23 программирования подает команду на ключ 14, соединяющий выход сумматора 12 с инвертирующим входом запо ашаюшего устройства 15, которое запоминает ,(фиг. 55), затем программой е включается развертка поляризующего напряжения в блоке 1. На вход сумматора 13 поступает текущее значение напряжения сумматора 12 и напряжения с выхода запоминающего устройства 15. В режиме интегрирования выходное напряжение третьего сумматора через ключ 17, управляемый программой е , подается на вход интегратора 18, после завершения программы е зак5ыкается ключ 17 и производится остановка генератора развертки полярпзуюшего напряжения. Программа включает ключ 19, соединяющий выход интегратора с неинвер- тирующим входом запо п нающего устройства 20, выход которого соединен с входом сумматора 16, выходное напряжение которого подается па регистрирующие приборы и регуляторы. Выходное напряжение сумматора 16 в режиме интегрирования пропорционально площади. 79 ограниченной полярографической кривой, и, соответственно, концентрации определяемого элемента. Командой программы о ключ 21 устанавливает-выходное напряжение интегратора 18 на нуль. Для регистрации полярографических кривых напряжение с сумматора 13 поступает непосредственно на выходной сумматор 1 Использование сумматоров с запоминающими устройствами для автоматической компенсации остаточного напряже ния, дрейфа, нулевого уровня преобразователя позволяет многократно расширить динамический диапазон преобразователя тока и повысить точность измерения. Применение сумматора с блоком памяти для автоматического вычитания начального уровня полярограммы обеспечивает расширение динамического диапазона выходного сумматора и интегратора; повышается точность интегрирования. В результате предлагаемый импульсный автоматический полярограф может применяться в качестве датчика концентрации токсичных веществ в сточных, оборотных водах и технологических растворах. Чувствительность полярографа в непрерывном автоматическом режиме работы удов летворяет требованиям, предъявляемым к анализаторам для контроля ионов, цинка, свинца и меди на уровне рыбохозяйствен ных норм непосредственно в сточных во дах после процессов водоочистки, в река и других открытых водоемах, а также для автоматического контроля технологических процессов. Формула изобретения Импульсный автоматический полярограф, содержащий источник поляризующих напряжений, подключенный к первом электроду полярографического датчика, Второй и третий электроды которого сое динены соответственно с компенсатором 18 падения напряжения в растворе, соединенным с источником тока и входом преобразователя ток-напряжение, первый и второй ключи, входы которых объединены, а выходы подключены соответственно через первое и второе запоминающее устройства к входам первого сумматора, третий ключ, выход которого через третье запоминающее устройство соединен с выходным сумматором, четвертый и пятый ключи, подключенные к входам интегратора, устройство программированного управления полярографом, подключенное к ключам, датчику и источнику поляризующих напряжений, отличающийся тем, что, с целью расширения динамического диапазона и повышения точности измерения, в него дополнительно введены второй и третий сумматоры, четвертое и пятое запоминающее устройства, шестой и седьмой ключи, при этом выход преобразователя ток-напряжение соединен с первым входом второго сумматора и через шестой ключ и четвертое запоминающее устройство с вторым входом второго сумматора, выход которого подключен к входу первого ключа, выход первого сумматора соединен с первым входом третьего сумматора и через седь:мой ключ и пятое запоминающее устройство с вторым входом третьего сумматора, выход которого соединен с входом четвертого ключа, выход интегратора подключен к входу третьего ключа. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Polarographic analyzer model 37. Operation and service manual,Princeton Applied Research. Princeton, Nev Jersuy, 1975. 2.Instraction manual Polarographic Analyzer Model 7k,- Copyright 1971, Princeton Applied Research Corporation. Princeton, Nev Jersey (прототип) .

в

а е

(pffz.f

ф1/г.2

JTп

пп фуг. J

/ ff

п

/fl/ ffCf/f A/

/fy ifCfA- f/ A/

фуг.